发布日期：2018-11-10 11:29 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
研究了商业活性炭对橄榄油废水中酚类化合物的吸附作用与吸附剂量和温度的关系。 评估了吸附动力学和平衡等温线。 在最佳条件下（每100毫升8克活性炭），活性炭的最大吸附容量表
橄榄油产业产生大量废物，对环境有很大影响（1）。橄榄油废水，作为主要的橄榄油提取残留物之一是酸性液体（pH = 5-5.5），含有微量的橄榄果肉，果胶和油。此外，据报道，有机物质，特别是多酚的存在与这种废物对土壤，水生和空气生态系统的负面影响有关（2）。大量的酚类化合物，游离脂肪酸和无机盐被认为是橄榄油废水具有高植物毒性和生物降解性差的主要原因（3））。因此，人们越来越关注寻找合适的方法来控制这种污染物。有几项工作集中在这个问题上，采取的方法，如氢氧化钙处理或微生物发酵，甚至与橄榄石木质残渣共同堆肥（4）。所有这些方法都以不可逆和不可恢复的方式导致该流出物中酚类化合物的降解。
另一方面，多酚作为具有许多有趣活性的生物活性化合物的重要性在过去几年中已被广泛讨论（5）。酚类化合物可作为抗氧化剂（6 - 9），神经胶质，抗炎，抗病毒和抗癌剂（10）。有人指出，橄榄果中的毛蕊花苷及其类似物可以持续促进饮食中抗氧化剂的摄入（11）。因此，适当应用橄榄油残留物不仅可以改善橄榄油生产者的经济状况，还可以减少这种环境问题。因此，从低成本和广泛可获得的副产物中回收富含酚类化合物的提取物的可能性尤其在地中海地区具有重要意义。
近来，大量的文献已经越来越多地致力于吸附的用于去除水性有机物质，如用活性炭（AC）（取代和未取代的酚的研究12 - 14）。AC对相对低分子量的有机化合物（如酚类）具有完美的吸附能力。在AC上的吸附是物理和/或化学过程，其中物质在两相之间的界面处累积。AC的去除是由于分子与微孔或中孔壁的有吸引力的相互作用而获得的，其尺寸与分子的尺寸相当（15））。AC已被用作除臭，溶剂回收，脱色，脱氯，臭氧湮灭，H 2 S / CS 2去除，金回收，过滤，燃气净化，工业废水处理，饮用水调节等的有效吸附剂。（16）。尽管已经报道了几篇关于在AC上从含水介质中吸附酚类化合物的论文，但是很少有出版物讨论从多组分溶液中吸附的特性。多酚作为生物活性化合物的重要性促使我们通过吸附到活性炭上从废水中回收多酚，因为通过解吸有机化合物再生吸附剂的过程对于目前的研究提出了重要问题，因为它们对吸附剂具有高亲和力。表面。几种技术，如化学（17），热（18）降解和超声（19）已被用于从AC解吸苯酚。通过形成酚类的钠盐，证明NaOH溶液有效地从AC中回收吸附的酚类物质，这可以促进解吸。Özkaya（14）以及最近的Ena 等人。（20据报道，从AC中定量解吸苯酚需要0.15M NaOH。当使用0.15M NaOH洗脱液时，解吸的酚类分数大于60％。不同的因素影响吸附容量，例如吸附剂的孔结构的物理性质，官能团，吸附物的性质，分子量，尺寸和溶液条件（pH和离子强度）。表面电荷随pH的变化会影响酚类物质的可逆和不可逆吸收。这可能是由于酚类化合物的活性随着pH的降低而增加，并且这种对可逆吸收的影响在化合物pH值远低于溶质p K a时应该是最小的。。从不可逆吸附的依赖性可以得出结论，酚类化合物的氧化偶联在碱性比在酸性介质中更容易（21）。
这项工作的目的是研究一种具有成本效益和环境相容的吸附剂的吸附能力，用于去除橄榄油厂废水中存在的酚类化合物。在该研究中，使用商业活性炭。研究了一些操作条件的影响，例如吸附剂量（每100mL 1至8g）和温度（10,25和40℃）。动力学数据拟合了伪一阶和二阶动力学模型。Langmuir和Freundlich模型用于描述平衡等温线。从本研究中获得的结果将用于进一步研究吸附酚类化合物的回收。在纯化过程之后，这些有价值的化合物可用于食品，化妆品和制药工业。
甲醇，乙腈，硫酸，乙酸（HPLC级），Folin-Ciocalteu试剂和咖啡酸标准品购自Sigma-Aldrich Chemical Co（St.Louis，MO，USA）。葡萄糖和果糖标准品得自Merck KGaA（Darmstadt，Germany）。制备标准储备溶液，用铝箔包裹并储存在-20℃。
商业活性炭（AC; Sigma-Aldrich Chemical Co）用于批量实验而无需任何预处理。商业AC的成本可以从每公吨800美元到2000美元不等，具体取决于产品的质量。本研究中使用的AC的孔径为2.98nm，比表面积（Brunnauer，Emmett和Teller（BET）理论）920.3m 2 / g，最大水分2.0％，碘值800，堆积密度0.336kg / L，水提取物中pH = 9，灰分6％，亚甲蓝吸附12.5g / 100g / min，糖蜜脱色数440.粉末X射线衍射（XRD; Philips PW 1830发生器，荷兰埃因霍温）和傅里叶变换红外使用光谱（FTIR），样品图案如图1所示。对于FTIR分析，将基质分散在KBr的压制盘上并通过FTIR光谱仪（Nicolet 380，Thermo Scientific，Waltham，MA，USA）分析，使用Omnic TM Lite软件（Thermo Electron Corporation，Madison，华盛顿州，美国）。X射线图（图1a）显示了所用样品的无定形形式。图1b显示了通过FTIR光谱确定的吸附剂的官能团和表面性质。在4000-400cm -1的波数范围内测量吸附剂的光谱。在3425cm -1处的最强峰可以指定为醇或酚-OH拉伸。1968和2850 cm -1处的峰归因于对称和不对称CH 2分别拉伸。在1081cm -1附近的峰显示碳表面上C-O伸展的外观。
商业活性炭的图案：a）XRD和b）FTIR光谱
来自三相油萃取滗析器的Taggiasca栽培品种的橄榄油废水由位于意大利利古里亚的Imperia的橄榄油生产厂提供。通过PK 131离心机（ALC，Alberta，Canada）以6000× g离心足够量的样品10分钟以分离悬浮固体。
使用Knechtel（22）描述的方法估算化学需氧量（COD）的值。如Garrote 等人报道的，通过高效液相色谱法（1100系列，Hewlett Packard，Palo Alto，CA，USA）直接测定简单的碳水化合物如葡萄糖和果糖。（23），使用折射率检测器和Supelcogel H59304 -U柱（Sigma-Aldrich Corp.，Bellefonte，PA，USA）。通过0.45-μm膜（Millipore，Billerica，MA，USA）过滤样品。使用0.005MH 2 SO 4作为流动相，在50℃下以0.5mL / min的流速实现分离。
总多酚（TP）浓度用福林-乔卡梯奥测定（测定24，25）。简言之，将4.8mL纯水，0.2mL样品和0.5mL Folin-Ciocalteu试剂混合，并加入1mL 20％碳酸钠溶液。加入纯水使最终体积达到10mL。将溶液混合并在室温下在黑暗中静置1小时。使用UV-VIS分光光度计（Perkin Elmer，Wellesley，MA，USA）在725nm的波长下使用样品等分试样测定总酚浓度。TP针对咖啡酸进行标准化，并表示为每毫升废水中的咖啡酸当量（CAE）mg。方法响应用以下线性方程描述，在0.1-1.0mg / mL范围内用R表示2 = 0.9962。
通过钼酸盐法（26）测定甲醇提取物中邻二酚（OD）的浓度，也以CAE（mg / mL ）表示：用水稀释0.2mL提取物至1.0mL，然后1.0mL加入0.1M磷酸盐缓冲液（pH = 6.5）和2.0mL 5％Na 2 MoO 4·2H 2 O. 将内容物混合，并使用与上述相同的分光光度计，在350nm下15分钟后对空白试剂测量吸光度。校准曲线使用0.01-0.25 mg / mL范围内的咖啡酸标准溶液制备，得到以下等式：
为了简化吸附过程，在含有（25±0.2）mL离心废水和不同量吸附剂（0.25,0.5,1,1.5和2g）的100-mL锥形瓶中进行批量实验。使用温度调节的水浴SWB25（Enco，Spinea，Venice，Italy）将烧瓶置于10,25和40℃，以研究温度对吸附的影响。当达到所需温度时，向每个烧瓶中加入已知量的吸附剂，并在旋转振荡器上以200rpm搅拌溶液。在预定的时间间隔（10,20,30,40,50,60,80,100和120分钟），取恒定量的样品（1.0mL）。使用0.2μm（Millipore）的膜过滤器将吸附剂与样品分离。使用如上所述的Folin-Ciocalteu方法测定每个样品中总多酚的残留浓度。所有实验一式两份进行，误差总是小于6％，通过将标准偏差除以不同量的多酚的平均值计算并表示为百分比。每个吸附实验一式两份进行，同时一式三份测定总多酚浓度分析。
通过应用Lagergren模型（27）和Ho和McKay的伪二阶方程（28）评估吸附动力学。Lagergren模型的线性化形式给出了以下等式：
其中q是给定时间（t）每g吸附剂吸附的TP量（以mg表示，以mg表示），用于log（q e - q）对时间的曲线，以估算一级速率吸附常数，k 1（min -1）。
根据平衡吸附容量（q e）评估活性炭作为吸附剂的能力，以每克活性炭的CAE g表示：
其中γ 0和γ Ë是初始和平衡液体-PHASE酚浓度（表示为每升CAE的毫克），分别，V是废水（mL）和体积米是活性炭的使用的质量（g ）。去除酚类物质（Y e）的效率以百分比表示：
伪二级模型（29）基于固相的吸附容量并与化学吸附机理一致，由以下等式描述：
的曲线图吨 / Q值与。使用不同活性炭量的时间来估算吸附的二级速率常数k 2（每mg CAE每分钟的AC的g）。
几种模式已发表在描述吸附等温线（实验数据文献14 - 16）。Langmuir（29）和Freundlich模型（30）简单且最常用。Langmuir等温线基于单层吸附到含有有限数量吸附位点的表面上的假设，该吸附位点具有均匀的吸附能量，而吸附剂表面的孔中没有吸附物的迁移。Langmuir等温线模型（方程7）的线性化形式用于确定平衡数据：
其中q m是最大吸附容量（每克AC的CAE mg），K L是Langmuir平衡常数（mL / mg CAE）。
Freundlich模型（方程式8）假设表面能量不均匀，其中吸附能随着吸附热的变化而随表面覆盖度的变化而变化（16）。
其中K F（mg CAE / g AC）（mg CAE / L）n和n（无量纲）分别是给定吸附物和吸附剂在特定温度下的常数，与吸附容量和强度，分别。
为了更好地理解酚类在活性炭上的吸附机理，本文拟合了酚类吸附的实验数据，并与众所周知的Freundlich和Langmuir模型进行了比较，评价了拟合优度。该Freundlich模型被广泛应用（31 - 33在异构系统中的特别是有机化合物和活性炭和分子筛高度交互的物种）。出现在两个等式中的参数和常数通过线性回归估计，通过绘制γ Ë / Q ë 与γ Ë在前者的情况下和ln q Ë 与 LN γ ë 在后者。
橄榄油废水的理化特性如表1所示。
| 内容 | 值 |
|---|---|
| pH值 | 4.9 |
| ρ /（g / cm 3） | 1.0 |
| COD /（克/升） | 65.0 |
| γ（总多酚）/（mg / mL） | 3.0 |
| γ（总邻二酚）/（mg / mL） | 1.2 |
| γ（葡萄糖）/（g / L） | 3.1 |
| γ（果糖）/（g / L） | 6.4 |
总多酚和邻二酚表示为咖啡酸当量。COD =化学需氧量
使用的AC浓度是控制吸附的重要因素（34）。众所周知，温度是影响任何吸附过程的另一个因素。因此，测试在三个不同的温度下进行，室温（25℃），高于（40℃）和低于（10℃）。为了观察温度和吸附剂量对多酚吸附的同时影响，吸附剂浓度为每100mL 1至8g。使用相同量的废水（25mL）和恒定的酚类浓度（3.0mg / mL）进行不同的测试，但改变活性炭的量（0.25,0.5,1.0,1.5和2.0g）。在图4和图5中可以观察到不同温度下的吸附趋势。2和和3 3。
不同活性炭浓度的影响（以每100毫升为单位）：菱形= 1.0，方形= 2.0，三角形= 4.0，圆= 6.0，星号= 8.0，总多酚去除效率（Y）在：a）10°C，b ）25℃和c）40℃
活性炭（AC）作为吸附剂的能力：a）去除效率（Ye），或b）酚类化合物平衡时的吸附容量（qe）（表示为CAE，mg / g AC）来自橄榄油厂的废水在不同温度和吸附剂浓度下的Taggiasca栽培品种处理（以g / 100mL计）：白色方形= 1.0，中灰色方形= 2.0，浅灰色方形= 4.0，深灰色方形= 6.0，黑色方形= 8.0。CAE =咖啡酸当量
如图3所示，随着活性炭的量增加，初始速度和吸附百分比（Y）增强。这可以通过最初可用的多个站点的存在来解释。
在每个测量温度下，吸附容量（q e）随AC浓度的增加而降低。在较高浓度的活性炭（每100毫升8克）中，表面活性位点与吸附分子的饱和不会导致更明显的吸附（34）。这些发现与Qadeer和Rehan（17）的研究结果一致，他们观察到商业活性炭的浓度从每10 mL废水0.02到0.14 g，初始酚浓度为0.01 g / L，结果增加了5％在酚的吸附。此外，Özkaya（14）表明，在接触时间2小时和酚的初始浓度为100g / L后，将AC浓度从0.5增加到9.0g / L导致酚的去除效率从45％提高到96％。
在AC浓度为8g / 100mL的不同应用温度下未观察到显着变化，例如在10,25和40℃下吸附容量分别为35.8,35.4和36.1mg / g。Zogorski和Faust（35）报道，随着温度的降低，酚类颗粒活性炭的吸附能力增加。
在文献中可以观察到，在石油焦处理中使用的H 3 PO 4（36），污水污泥（37），飞灰（38）和来自农业副产品（39）的活性炭可以是酚类化合物的吸附剂具有高吸附容量（158,94,67和35.0 mg / g）。
将Freundlich和Langmuir模型应用于获得的总多酚吸附在AC上的平衡数据。表2描述了从等温线获得的两种模型的吸附常数，以及每种评估条件的线性回归系数。
|
温度 °C |
朗缪尔 | 符合Freundlich | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
q 米 毫克/克 |
K L mL / mg |
R 2 |
K F （mg / g）（mg / mL）n |
ñ | R 2 | ||
| 10 | 126.6 | 2.5 | 0.9401 | 79.6 | 2.3 | 0.7667 | |
| 25 | 156.2 | 1.6 | 0.9709 | 92.0 | 1.9 | 0.9511 | |
| 40 | 151.5 | 1.7 | 0.9194 | 89.4 | 2.2 | 0.9310 | |
CAE =咖啡酸当量，AC =活性炭
根据Langmuir模型，在10,25和40℃下，AC的最大吸附容量值分别为126.6,156.2和151.5mg / g。吸附随着温度从10℃升高到25℃而增加，反映了反应的吸热性质，直到达到平衡，然后降低。在活性炭上的有机化合物的吸附使用吸热过程的已报道previousely（16，40，41）。温度从25℃升高到40℃导致吸附在吸附剂表面上的酚的量减少。在高温下，由于酚类化合物从吸附剂表面逸出到溶液相的趋势增加（由于离子的动能增加），预计边界层的厚度会减小，因此存在是吸附剂和吸附物之间的弱吸附相互作用（42）。与其他温度相比，Langmuir平衡常数（K L）与酚类和吸附剂之间的亲和力相关，在25°C（1.60 mL / mg）时较低，表明AC与这些化合物之间具有更好的亲和力。
从表3中报告的数据可以看出，与Freundlich模型相比，Langmuir模型在低于40°C的温度下（在10°C时R 2 = 0.9401，在25°C时为0.9709）更适合平衡数据（ R 2 = 1076℃时为0.7667，25℃时为0.9511），因此证实了Freundlich等温线对这种吸附过程的适用性差。另一方面，在40℃时，Freundlich等温线似乎更好地解释了实验数据（在Langmuir模型的情况下，R 2 = 0.9310与0.9194相比）。Qadeer和Rehan（17）以及Özkaya（14）还证实了通过Langmuir模型比用Freundlich模型更好地拟合酚类化合物在活性炭上的吸附实验数据。
|
γ（AC） g / 100mL |
温度 °C |
||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 25 | 40 | |||||||||
|
q e（理论值） mg / g |
K 2 g /（mg·min） |
R 2 |
q e（理论值） mg / g |
K 2 g /（mg·min） |
R 2 |
q e（理论值） mg / g |
K 2 g /（mg·min） |
R 2 | |||
| 1.0 | 107.5 | 0.0010 | 0.9953 | 117.6 | 0.0025 | 0.9980 | 103.1 | 0.0010 | 0.9204 | ||
| 2.0 | 101.0 | 0.0099 | 0.9576 | 90.9 | 0.0014 | 0.9393 | 88.5 | 0.0021 | 0.9925 | ||
| 4 | 55.2 | 0.0083 | 0.9951 | 60.9 | 0.0073 | 0.9965 | 64.1 | 0.0023 | 0.9890 | ||
| 6 | 43.7 | 0.0133 | 0.9998 | 45.2 | 0.0130 | 0.9989 | 46.3 | 0.0154 | 0.9991 | ||
| 8 | 35.2 | 1.6131 | 0.9998 | 35.3 | 0.1213 | 0.9999 | 36.2 | 0.0290 | 0.9980 | ||
CAE =咖啡酸当量，AC =活性炭
为了解吸附机理，研究了酚类化合物在AC上的吸附动力学。在所有测试温度下获得速率常数，实验和计算的平衡吸附容量和线性回归系数，并且在表3中仅总结了二阶模型的令人满意的结果。Lagergren模型得到的相关系数小于0.8750，而二阶模型的相关系数均高于0.9204。这些结果与先前报道的来自农业废料的活性炭吸附酚类物质的结果一致（16），证明只有后一种模型能够令人满意地描述AC对多酚吸附的动力学行为。表3显示速率常数k 2在10°C时从0.0010增加到1.6131，在25°C时从0.0025增加到0.1213，在40°C时增加到0.0010到0.0290，AC浓度从1到8 g增加每100毫升。
使用二阶方程计算q e（q e（理论值））的理论值，并且观察到这些值与实验q e（q e（实验））具有令人满意的一致性（R 2 = 0.9263 ）。不同温度和交流浓度下的数值（图4）。这些观察结果表明，研究的吸附系统遵循二阶动力学模型。类似的观察结果在文献中报道为不同吸附过程（16，28，43，44）。
通过二阶
速率模型（q e（理论值））和通过实验获得的那些（q e（实验））计算的平衡吸附容量之间的相关性，以mg CAE / g AC表示。CAE =咖啡酸当量，AC =活性炭
使用不同浓度的活性炭（每100mL 1,2,4,6和8g）和温度（10,25和45℃）进行批量吸附测试，以从橄榄油厂废水中除去酚类化合物。在最佳条件下（每100mL活性炭8g），活性炭的最大吸附容量在10℃时为35.8mg / g，在25℃时为35.4mg / g，在40℃时为36.1mg / g。Langmuir等温线在三种不同温度下均满意地得到了总多酚吸附的平衡数据。伪二阶模型（R 2相比，伪一阶模型（R> 0.9204）中说明的吸附动力学更好2<0.8750）。该研究的结果表明，活性炭可以有效地用作从橄榄油工业废水中去除酚类化合物的吸附剂。预处理废水具有作为生物乙醇生产的清洁基质的潜力，其在环境和经济方面的使用具有额外的益处。此外，吸附的酚类化合物可以回收并在纯化后用于食品，化妆品和制药工业。
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