生物炭生产

生物炭生产是在实验室规模的热解系统中进行的，在马弗炉中使用不锈钢柱约3.5L [16]。生产在N 2气体下进行，最高处理温度为500℃。简言之，将约100g未改性或化学改性的小麦秸秆称入热解炉中，然后将加热温度升至15℃·min -1。达到四个稳定的梯度温度（200°C，300°C，400°C和500°C）。在每个梯度温度下，将加热温度分别保持1小时，以留出足够的时间进行碳化。生物炭生产是一种芳构化过程，其中挥发性化合物与生物质分离，其余的碳转化为化学和生物顽固形式。在加热时，有机化合物最初在不同温度下裂化成较小且不稳定的碎片。这些高反应性片段，主要是平均寿命非常短的自由基，可以聚合成顽固的芳香结构。因此，假设逐渐升温的生物质组分能够彻底进行分解和芳构化过程。热解处理完成后，[5]。为简单起见，未经预修饰和用H 3 PO 4，PRT和TSP 预修饰的生物炭分别称为BC，H 3 PO 4 -BC，PRT-BC和TSP-BC。实验分三次重复进行。

描述

在48小时平衡（EUTECH pH510，USA）后，在去离子水中测量生物炭pH，固/液比为1:20（w / v）。使用元素分析仪（Vario EL III，Elementar，Germany）测量元素浓度。生物炭颗粒表面上的P和C原子（P 2p，C 1s）的键合环境使用XPS（AXIS Ultra DLD，Shimadzu，Japan）测定，光束直径为200.0mm，通过能量为26eV。通过在35kV和20mA下操作的X射线衍射（D / max-2200 / PC，Japan Rigaku Corporation）表征生物炭的固相。数据使用的Cu收集2θ范围为10〜50 Kα辐射为2的扫描速度ö每分钟。

热解过程中生物炭形成过程中的碳损失和残留

基于生物质的重量和热解过程中损失的添加剂计算生物炭产率（％）（等式1）。

（1）

基于产率和总碳含量计算热解后的碳损失（方程2）。

（2）

TC 生物质，TC 添加剂和TC 生物炭分别指生物量，添加剂和生物炭中的总碳（TC）含量。W 生物质和W 添加剂分别指生物质和添加剂的重量; 然而，添加剂是无机物质，含有可忽略量的TC。

固定碳（FC）代表炭中相对稳定的碳含量，通过近似分析计算[17]。FC计算如公式3所示。

（3）

挥发性固体（VS）计算为在900℃ 下在N 2气氛下材料的重量损失，并且灰分被评价为在空气气氛下在900℃下材料的重量损失。

热解过程中的碳转化

仅从生物量转化期间的重量变化计算的常规产量（即方程1）不代表生物质的真实碳负性; 因此，本研究评估了整个碳预算。从方程式计算的总碳损失。图2示于图1中。小麦秸秆转化为生物炭时，碳损失率为51.7％。然而，添加所有含P化学品大大减轻了碳损失至35.5-47.7％，与未改性生物炭相比，碳损失减少了7.74-31.4％。减碳减排的基本机制将在下一节中讨论。缓解的程度可能因不同的原料和生产条件而不同，这需要单独调查。

图1

在500℃下用不同改性的麦秆生产生物炭的热解过程中的碳损失。

生物炭的FC含量列于表1中。FC是生物炭的一部分，在生物炭中代表相对稳定的部分，使其成为“螯合的C”。FC部分来源于原料碳，但它也是来自热解过程的转化产物[20]。FC计算为可在空气中燃烧但在900℃下不会在N 2中损失的非灰分。H 3 PO 4 -BC，PRT-BC和TSP-BC 的FC值分别为17.2％，17.9％和36.1％，均低于对照BC（59.9％）。注意，相对低的FC值是由于PRT-BC中的高ASH含量和H 3 PO 4 -BC中的高VS分数。

改性生物炭的热稳定性和氧化稳定性

生物碳在N 2条件下在25℃至900℃温度范围内的TGA曲线如图2a所示，它反映了生物炭的热稳定性。改性的生物炭具有与未改性的生物炭相似的TGA曲线。在从200°C到500°C的轻微重量损失后，大部分重量损失发生在600°C至900°C（图2a）。H 3 PO 4-BC显示出比其他生物炭更大的初始重量损失。生物炭的主要重量损失很可能是由于碳骨架的有机部分或碳和添加剂的某种组合的分解（见3.5节）。总体而言，未改性和改性生物炭之间发生主要重量损失的温度差别不大，表明这些添加剂对生物炭的热稳定性没有影响。

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图2

生物炭在N 2（a）和空气（b）大气中的TGA曲线。

生物炭在空气中的质量损失通常与其氧化稳定性有关，并且据信物质越稳定，分解所需的温度越高[21]。图2b显示了在正常空气条件下生物炭的TGA曲线。所有改性的生物炭在比未改性的（400℃）更高的温度（490℃-650℃）下分解，尤其是H 3 PO 4 -BC（650℃）。结果表明，这些添加剂可以提高生物炭的氧化稳定性。在许多其他碳材料生产中也观察到磷的显着氧化抑制[22]，[23]，[24] 可能的机制将在3.5节讨论。

改性生物炭的微生物抗性稳定性

CO排放率2从生物炭需氧温育期间表示它的生物矿化稳定性[25] ，[26] 。这些物质的pH在5.5-6.5的范围内波动，这适合于微生物活性。观察到所有添加剂都会在一定程度上降低生物炭的CO 2排放速率（图3）。TSP-BC显示出最低的矿化速率。H 3 PO 4和PRT的矿化速率下降也很显着。在CO大多数变化的2排放速率中的第一个36天发生。48后第一天，CO 2所有样品的排放均降至非常低的水平，未改性和改性生物炭之间的差异似乎不显着。然而，由于生物炭可以在土壤中被氧化了许多年，在CO的小差异2排放可能如果求和的很长一段时间有显著效果，从而，改性生物炭的长期稳定性需要进一步调查。注意，在这项工作中使用模拟微生物土壤条件进行生物稳定性评估[7]，[9]。然而，生物炭的稳定性也可能受到土壤性质的影响，例如土壤pH，土壤碳含量和其他有机物质的存在。因此，应在未来的研究中进行改良生物炭在真实土壤系统中的孵化试验[27]。

图3

有氧培养期间生物炭中CO 2的排放率。

累积CO 2 60日需氧温育期间排放量根据平均排放速率计算出每12天，这是18.9，15.8，14.8和6.09毫克的CO 2 ·克碳-1为BC，H 3 PO 4 - BC，PRT-BC和TSP-BC分别为。与未修饰的生物炭相比，H 3PO 4，PRT和TSP处理使生物炭的微生物CO 2排放减少了16.4％，21.7％和67.8％。许多研究的结论是，主CO 2发生在头60天发射[7] ，[28] ; 因此，在CO的明显下降2在这项研究的60天潜伏期内，这三种添加剂可以提高生物炭的生物矿化稳定性。效果遵循趋势TSP> PRT> H 3 PO 4。

磷对生物质热解的干扰

毫无疑问，无机物质会影响热解过程中的木炭产量，产品分布或产品选择性[29] - [32]。例如，铁改善了生物炭的含O官能团[33]。在这项研究中，添加剂和小麦秸秆之间的确切反应还不能确定，但​​根据本研究的结果，可以提出改性对生物炭碳残留和稳定性影响的机制。图4显示未修饰和修饰的生物炭的P 2p和C 1s电子（自旋轨道）的XPS光谱。添加剂使P 2p的峰值从低结合能（BC：133.8 eV）转变为更高的结合能（H 3 PO）4：134.9 eV; PRT：134.0 eV; TSP：134.3 eV）。主要C 1s峰在284.8eV处的结合能强度几乎没有变化（图4b），而峰的高度通过引入添加剂材料而降低。这表明表面C含量降低。

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图4

未修饰和修饰的生物炭的P 2p和C 1s电子的XPS光谱。

AP2p峰值在135.0eV附近通常被指定为偏磷酸盐或CO-PO 3型组[34]，[35]。添加化学品，尤其是H 3 PO 4，将P 2p峰值从未修饰BC中的133.8 eV增加至约135 eV，表明PC化合物形成。该观察结果与先前的发现一致，即H 3 PO 4的添加主要导致形成含氧的磷基团，其可包括偏磷酸盐，C-O-PO 3基团或C-PO 3基团[34]，[35]。建议这些基团作为阻止碳分解的物理屏障，以及阻断活性碳位点[22]，[18]，从而减少生物炭的氧化和矿化。通过X射线衍射（XRD）分析进一步证实了PC化合物的形成（图5）。与未修饰的BC，在2θ新的峰值0  = 26.6，最有可能对应于PC的化合物在H中观察到3 PO 4-BC和TSP-BC。尽管PRT也富含P，但它的溶解性较差，使其与可溶性TSP和H 3 PO 4的行为不同。在2θ观察到PC化合物的弱峰0 在PRT-BC中= 26.6（图5）。钱等人。（2014）指出含P基团与木质素热解产生的芳环反应形成含P物质，这是影响焦炭中P的分布和稳定的重要因素[36]。Uchimiya和Hiradate（2014）指出，正磷酸盐，例如CH 3 -O-PO 3 2-和苯基-O-PO 3 2-形成在热解是稳定的[37] 。Klupfel等人。（2014）还提出生物炭具有氧化还原性质并作为电子供体[38]。这表明P具有与生物炭中的碳反应的潜力。总的来说，所有三种含P添加剂都会诱导PC化合物的形成。

图5

未修饰和修饰的生物炭的X射线衍射（XRD）图案。

根据这项研究的结果，含P添加剂似乎对生物炭产品的热稳定性没有影响，但它们确实改善了氧化稳定性和生物降解。热稳定性是键能的函数，而挥发性物质的焚烧和碳转化为CO 2需要C和O 2或细菌之间的接触。因此可以推测来自添加剂的反应产物的键能低，并且这些添加剂也可以形成物理层以阻止C与O 2或细菌的接触或占据碳带的活性位点。