本文概述了文献中的壳聚糖结果，该文献主要涉及无机砷物种的吸附吸收。诸如壳聚糖及其改性形式的生物聚合物由于其丰富，低成本和合成多功能性而代表了常规吸附剂的合适替代物。预计壳聚糖 - 吸附材料在与污染物修复或化学分离相关的应用的吸附技术中发挥越来越重要的作用。未来对改进的吸附材料的需求具有良好的吸附性 由于污染物不受控制地释放到环境中，因此预期性质和分子选择性。

图1.砷酸（A）和亚砷酸（B）的分子结构

背景

砷基水生污染物的出现是全球水和粮食安全的一个新兴问题，粮食生产，人类健康和可持续发展就是证明.1,2供水中砷含量升高的普遍现象被称为热斑点和是公 known.3-6例如，中国，印度和孟加拉的某些区域已被称为癌症带，部分是因为在升高的水平的其它重金属污染物中砷的由于某些区域的地球化学。在加拿大，4与美国和南美洲一起确定了许多热点.3除了天然地质矿床，砷基化合物的工业来源包括农用化学品（化肥，农药），石化产品和药品，颜料和染料的生产以及采矿活动。砷污染物的出现尤其与含有砷黄铁矿矿物相的尾矿和地质构造有关

砷在化学多样性方面是一种独特的化学物种，其两种常见的氧化态[As（III）和As（V）]，化学反应性和质子化行为证明了这一点.8,9砷酸盐和砷阴离子（见表1）是水生环境中As（V / III）的典型无机物种，取决于环境条件。砷酸（H3AsO4）显示类似的化学结构和酸相对于解离磷酸性能酸（即H 3 PO 4），如表1中看出的，例如不同的化学形式的发生是用于理解在环境中的命运和运输的重要考虑因素。

除了砷的无机物种外，还存在广泛的有机砷（如甲基化砷，苯胂酸，砷 - 糖等）.11-13有机砷已经成为近期研究的主题，因为它们具有潜在的影响。这些化合物对人类和生态系统健康的影响.9,14,15有机砷化合物作为动物饲料添加剂，木材防腐剂，杀虫剂和药物化合物的广泛应用引起了人们对它们在环境中的命运，发生和分布的关注.16-18有机砷，Roxarsone（3-硝基-4-羟基苯胂酸）由于其抗微生物特性和生长增强效果，被用作家禽生产的饲料添加剂。自2012年以来，Roxarsone因其分解副产物的潜在毒性问题被美国农业部禁止，包括其在环境中的命运和分布的不确定性.19

鉴于砷酸盐和磷酸盐物种的化学行为相似（见表1），常规水处理通过使用基于石灰的方法通过沉淀矿化钙物质提供一定程度的去除.10 先进的水处理方法使用无机或有机凝结剂和絮凝剂已取得一些成功，如雷诺及其同事最近的综述所述.20其他除砷方法包括电凝，溶气浮选，离子交换，溶剂萃取，催化氧化，生物修复和吸附 methods.21-23 吸附时的化学物种（发生系工艺吸附物）要么从溶液或在气相转移相到固体的表面上的吸附剂材料由于物理或化学相互作用，如图2中所描绘。

图2.水性污染物的吸附去除策略，例如砷物质（球体）在水性环境中的吸附材料（矩形）表面上。注意，为了清楚起见省略了水。

Mohan和Pittman23对吸附材料的使用进行了广泛的审查，涵盖了2007年以前的文献。鉴于基础设施要求低，吸附方法是复杂基质中有效吸收化学污染物的最便宜和最容易的技术之一。例如水和废水 0.24其中的范围的吸附剂材料，粒状活性炭（GAC），聚合物树脂，活性氧化铝，粒状铁（氢）氧化物，沸石和离子交换树脂是工业的一些例子吸附剂材料。鉴于生物材料的相对可用性，可更新性，功效和成本，考虑将这些材料用于水修复中具有优点。特别是，基于壳聚糖的吸附剂已显示出对金属和砷基污染物的有利吸收.17,25-27本文将概述最近关于使用壳聚糖基材料从水中去除砷的一些研究。 。

吸附材料

金属氧化物，聚合物，含碳材料及其复合材料被用作从饮用水中去除砷的吸附材料.9,22,23 Qu22研究了一系列吸附剂与催化氧化 - 还原过程中重金属和砷的去除。用于去除砷的金属氧化物（例如，Ti，Fe，Cu，Mn等）是感兴趣的潜在吸附剂，如表2.22,28-31中的可变吸收值所示使用含有金属羟基氧化物的复合吸附剂能够实现毒性As（III）转化为毒性较低的形式[As（V）]。使用具有双重功能的吸附剂（吸附 + 氧化）与含有天然有机物的水中的常规氧化剂（氯，过氧化物等）相比，具有优势。双功能吸附剂的使用避免了吸附过程中潜在的副反应。特别是，美国环保署已经批准使用基于铁（氢）氧化物的材料去除砷.32除了在可变氧化状态下有效吸收砷物种外，这些材料在相对丰度和整体较低方面都是有利的。成本。

根据表2，摄取值的范围根据单组分金属氧化物的性质及其作为复合材料的配方而显着变化，如可变摄取值（1.7至251mg / g）所证明。污染物的总吸收效率通常取决于材料的表面化学和质地性质以及吸附条件（例如，吸附物 浓度，吸附剂剂量，pH，离子强度）。在复合材料的情况下，通过改变各组分的组成，可以改变这些物理化学性质，特别是在负载的纳米材料的情况下。

图3.脱乙酰壳多糖的一般分子结构，其中R代表-H或-COCH 3（乙酰基）基团，这取决于聚合物链的脱乙酰化水平。

壳聚糖是衍生自几丁质的部分脱乙酰化的氨基多糖生物聚合物。图3说明了壳聚糖的广义分子结构。壳聚糖及其衍生物是相对低成本和可再生材料，适用于在不同条件下有效去除砷.12,13,33部分地，壳聚糖及其改性形式的实用性，或作为复合材料的支持材料进一步各种羟基或胺基团的改性使这种多糖成为一种模块化的吸附剂材料.34壳聚糖因其合成的多功能性和通过富含羟基的络合物形成去除金属离子物质的功效而得到广泛研究。金属阳离子物质的有利吸收主要归因于部分脱乙酰化壳聚糖的聚合物主链上胺或乙酰基官能团的可用性。

Pontoni和Fabbricino37最近审查了使用基于壳聚糖的材料去除砷物种。表3列出了用于吸附吸附无机 As（III / V）物种的改性壳聚糖吸附剂的一些选定实例.38-47通常，天然壳聚糖对As（III / V）物种的吸收相对较低，而化学或结构上改性壳聚糖显示出更大的吸收。应当指出的是，脱乙酰壳多糖的pKa为约5.5，这取决于聚合反应和acetylation.25在超过壳聚糖的pKa的pH值的程度，应该有没有明显的静电贡献吸附从离子交换特别是当胺基处于pH6以上的中性带电状态时。在pH> 7且吸附显着的情况下，其他因素如范德华力和H键相互作用可能占主导地位，并伴随着与表面和水化作用。结果表明，壳聚糖的化学和结构修饰产生具有可变摄取能力的材料，如As（V）物种的可变摄取值范围为1.84至228mg / g所证明。

在含有脱乙酰壳多糖和金属（氢）氧化物的复合材料的情况下，这种材料根据其相对组成具有可变的表面化学性质。Kwon等。制备了一系列铁（氢）氧化物作为吸附剂，负载在活性炭（AC）上，用于吸收模型有机砷（Roxarsone）。观察洛克沙胂的更大的摄取作为铁的AC复合材料的氧化物的含量降低。这与无机砷物种的摄取形成对比，因为砷酸盐与铁（氢）氧化物材料形成稳定的络合物。复合材料对无机和有机物的双吸附性质物种取决于吸附剂的相对组成和污染物质的性质。Roxarsone在环境pH条件下相对不溶，而无机砷酸盐物种具有更大的溶解度。这些污染物的不同水合行为导致它们与有机物和矿物质的吸附行为的显着差异表面。复合材料涉及一系列弱（例如，H-键和范德华）相互作用，以涉及更强的配位（例如，金属 - 配体络合），其涉及内球和外球。在Da Sacco和Masotti最近的综述中，17检测了壳聚糖和As2O3之间的吸附相互作用。作者将H-键和离子交换归因于壳聚糖和As（III / V）物种在各种pH条件下的主要相互作用（参见图1中的17）。取决于吸附剂 - 吸附质系统的电离状态，吸附从物理吸附到化学吸附的强度可以在性质上变化。相反电荷基团之间的离子键合或金属 - 配体配位代表强吸附相互作用，而较弱的非共价相互作用的幅度较小。然而，吸附剂材料的结构和质地特性需要进一步考虑，因为纳米材料，分子印迹聚合物和微孔材料显示出相对高的吸收。这可以从它们更大的表面积和可用吸附位点的数量来理解。类似沸石的预组织结构的形成可导致协同结合相互作用和结构考虑，这在具有独特结构和形态的先进材料中尤其相关。

纳米金属氧化物（NMO）说明了表面积效应，结构及其对砷物种吸收能力的影响的进一步证据.48-53 NMO的实例包括铁，锰，铝，钛，镁和氧化铈。基于TiO2的砷去除方法一般侧重于亚砷酸盐和有机砷物种的光催化氧化（PCO），以减少毒性副产物，如砷酸盐和吸附去除.22如上所述，使用生物聚合物载体如壳聚糖有多种用途，预计在先进水处理中发挥越来越重要的作用流程。在NMO的情况下，壳聚糖用于稳定NMO以防止纳米材料的聚集和损失。由于它们能够通过微米级过滤器，后者在流动系统中尤其重要。在NMO 44-47的情况下，高表面积与体积比为从含水体系中吸收砷和其他污染物提供了丰富的表面位置，如表2和3中所示的结果所证明。

预期表2和3中所述的脱乙酰壳多糖或其改性材料的预期用途类似于常规水处理系统中用于商业活性炭吸附剂的部署方法。因此，壳聚糖及其改性材料以各种结构形式如粉末，珠粒和颗粒的使用适合于在常规处理系统中使用过滤器 - 模块模块。如果比较表2和表3中摄取的结果，很明显铁（氢）氧化物材料及其复合材料提供了以相对低的成本去除砷物种的潜在材料。本文未提供使用壳聚糖及其改性材料的详细CAPEX估算值，因为必须考虑OPEX（即操作和再生成本）作为整个过程的一部分，尽管原材料成本（USD / kg）是可变的（脱乙酰壳多糖，$ 15-30; 铁氧化物$ 0.75-1.00; 活性炭 $ 0.5-2.5）0.54

中所列的材料，铁氧化物材料被认为是相对高效，安全且经济的水治疗根据美国EPA technolology。然而，再生成本更难以估算，并且在很大程度上取决于水源的质量。在壳聚糖负载的NMO的情况下，与整体式矿物氧化物相比，可以在增强表面积和吸收效率的同时实现纳米材料的稳定化。相比之下，纯有机的再生成本对于通过物理相互作用吸附砷物质的材料，预计壳聚糖吸附剂较低。使用碱性溶液的简单反洗可以实现壳聚糖的再生。

尽管上述材料存在差异，但壳聚糖及其改性材料的再生和操作成本可能较低，需要进一步评估。鉴于吸附的技术简单性以及相对于基于膜的方法相对较低的操作成本，本综述的重点涉及用于去除砷物质的吸附材料。反渗透的一般用途已被视为其他地方的潜在技术解决方案.55-57 RO的详细概述超出了本文的范围; 然而，相对于简单而言，存在膜污染和操作成本的担忧 本文所述的吸附技术。以这种方式，应该进一步考虑壳聚糖及其复合材料，因为它们代表了一种新兴的材料，因为它们具有合成的多功能性和结构多样性。根据表2和3中描述的实施例，壳聚糖吸附材料的物理化学性质（例如，表面积和表面化学）为未来开发技术解决方案提供了机会，以解决在不同环境条件下的具有挑战性的水处理问题。

结论和未来展望

溶解在地下水和地表水中的砷物种的水平取决于各种物理化学因素，包括可用的主要和次要来源。环境的溶液化学（pH，氧化还原电位，存在的离子，离子强度，有机物含量等）在使用吸附材料的功效方面起作用。固体和流体界面的表面化学相互作用将影响污染物种的相对吸收，氧化还原过程，溶解/沉淀，离子交换和吸附 / 解吸流程。壳聚糖及其复合材料代表了一类有前景的吸附材料，用于修复水性污染物，如砷。预计含有壳聚糖的纳米材料和复合材料的开发的进一步发展将导致材料具有改善的吸附性能，增加了工业规模 吸附技术在矿山尾矿，石油副产品和化学分离的POU修复中的应用。由于人为活动而无意中将砷和其他污染物释放到环境中预计将成为越来越重要的问题，对这种吸附剂技术的需求将继续保持良好 走向未来。