1.简介

最近对便携式电子设备和电动汽车日益增长的需求促使研究人员开发出有效和可持续的能量存储系统。超级电容器，最有前途的能量存储设备之一，已经吸引了相当多的关注他们的快速充电能力强，功率密度高，寿命长[ 1，2 ]。相应的能量存储机制将超级电容器电极材料分为两种类型：碳材料，通过离子的物理吸附（电化学双层电容，EDLC）和基​​于快速可逆法拉第氧化还原反应的过渡金属氧化物在电极/电解质界面上存储电荷（也称为伪电容[ 3 ]。

近来，各种碳材料进行了深入研究其高导电性，稳定性好，成本相对较低，包括活性碳，多孔碳，中空碳，碳纳米管和石墨烯[ 4，5 ]。其中，活性炭（AC）具有丰富的微孔是有前途的商业化作为用于超级电容器的电极材料由于其高表面积和低成本[ 6，7，8，9]。然而，具有随机孔径分布的微孔AC通常具有有限的离子可及表面积和低倍率性能。此外，为了合成具有可控孔隙尺寸分级多孔碳，本发明的技术通常要求不同的模板[ 10，11，12 ]和复杂昂贵的过程[ 13，14 ]，其中一些甚至对环境造成不利影响。为了精确，有序中孔（2-50纳米）被认为有利于电解质扩散[ 14，15 ]。大量微孔（<2 nm）被认为可提供足够的吸附位点[ 16]和大孔（<100 nm）已被证明可提供有效的纳米级扩散距离[ 17 ]。考虑到这一点，期望开发用于获得具有分级孔径分布，高电导率和分级孔隙率的活性炭的新程序。

关于上述挑战和其他因素，如原材料成本和对环境的影响，来自天然生物炭废物的可再生和工程级碳电极已成为一种前瞻性选择。廉价的生物质，如木材，农业残留物和植物，可以很容易地克服上面提到的成本和环境限制，因此，它们引起了研究人员的极大关注[ 18 ]。例如，由菩提树叶片制备的柔性纤维在凝胶 - 聚合物电解质中显示出3.4 F·g -1的电容[ 19 ]，而通过一步热解的西米树皮显示出180 F·g -1的电容和良好的稳定性[ 20]。尽管有理想的情况，其中生物质碳成功地将生物废料的经济性和可持续性与纳米材料的优异电化学性质相结合，但一些活化的生物炭电极在实践中遭受有限的速率能力和更大的内阻，这可归因于随机的多孔质地和无序石墨结构[ 21 ]。

在这里，我们报告了具有分层孔隙度的玉米芯衍生碳的合成。遗传了玉米芯的特殊生物遗传结构，并从适当的活化过程中受益，碳材料从宏观到微观尺度产生各种孔径的丰富多孔结构。通过低成本和可控的碳化过程，然后进行KOH活化，所得的热解活性炭材料表现出优异的比表面积（1471.4 m 2 ·g -1），优异的导电性和高比电容（293 F·g -1）在1 A·g -1）。此外，热解活化的基于碳的超级电容器的制造使装置能够显着表现出的能量和功率密度（20.15瓦的最大能量密度千克· -1在500瓦的功率密度千克· -1）和优异的循环稳定性（4000次循环后保留率为99.9％），作为低成本，平易近人和高性能的超级电容器，在储能应用方面显示出巨大潜力。

2。材料和方法

3。结果与讨论

3.1。结构分析

图1通过逐步扩增说明了玉米芯衍生的碳材料的分级多孔结构。在制备热解活性炭材料的分级多孔结构时的想法是将玉米芯性质固有的众多通道和孔与由碳化和活化过程制备的额外孔结合。通过简单且具有成本效益的两步法，预计材料的孔径将覆盖宏观（10μm至100 nm），中观（50至10 nm）和微观（<2 nm）尺度，这将得到验证并在后面的系统分析。研究中使用的木质环主要由纤维素和一些其他成分组成，例如半纤维素和木质素[ 21]]。在管式炉中热解后，获得具有从天然玉米芯遗传的大孔和中孔的碳材料。然后，以下化学活化处理进一步产生微孔结构和高比表面积，最终产生分层孔隙率。

 

图1

玉米芯衍生碳的分级多孔结构的示意图。

通过FESEM和TEM图像系统地验证了热解活性炭材料的分级孔隙率。所获得的热解活性炭材料的SEM图像（图 2a）显示了获得的碳材料表面上的有序大孔。与代表天然玉米芯的SEM图像的插图相比，发现在热解和活化步骤期间保持这些均匀的大孔结构。由于所获得的碳材料的粒度在几十微米的范围内，因此图 2b中的SEM图像显示出相同数量级的一些宏观尺寸通道，直径为约1μm（其在与图2中的大小一致a和10微米长，也很可能从玉米芯的天然纹理中继承[ 21 ]。此外，在激活过程之前和之后的TEM图像在图 2c，d 中进行比较。显然，图 2d 中的热解活化的碳材料显示出许多中孔和微孔（以白色圆圈标记），在图 2c 中观察到的较少。这些丰富的内消旋-和微孔有助于高表面积和现有的电容行为[ 22，23 ]。

 

图2

热解活化的碳（a）大孔和（b）从天然玉米芯材料遗传的通道的SEM图像，玉米芯衍生的碳材料的TEM图像（c）在活化之前和（d）之后，（a）的插图是SEM图像天然玉米芯。

拉曼，XRD，BET和TG测试用于研究玉米芯衍生的碳材料的材料特性。图3a呈现拉曼光谱，在1350和1580cm -1处具有两个分离的峰，其分别对应于D带和G带。作为表明碳材料结晶度的指标，这两个带的峰强度计算为0.97。此外，图 3b中的热解活化碳材料的XRD图案在25°和43°处显示出两个宽峰，表明碳材料的产生。进行N 2气体吸附 - 解吸等温线实验以研究玉米芯衍生的碳材料的孔隙率。在图3中c，在活化材料的固化中清楚地观察到磁滞回线，表明该材料主要由微孔和中孔组成。相比之下，活化过程前的吸附 - 解吸曲线表明材料由大孔组成，证明在KOH活化过程中碳材料中产生微孔和中孔。此外，图 3c 的插图进一步证明了玉米芯衍生的碳材料的分级多孔结构，其具有大部分微孔和丰富的大孢子，这与上述HRTEM图像一致。使用BET模型，值得注意的是比表面积计算为1471.4 m 2 ·g -1，表明优异的孔隙率和有希望的应用作为电容材料。最后，图 3d中的TG曲线显示了玉米芯衍生碳的碳化过程，在最终温度下剩余22.5％的质量。

 

图3

（a）拉曼光谱和（b）热解活性炭材料的XRD图谱; （c）活化前后热解碳材料的N 2气体吸附 - 解吸曲线; （d）玉米芯热解的TGA曲线，（c）的插图是热解活性炭材料的相应孔径分布曲线。

3.2。电化学行为

由于高比表面积和精心设计的分级多孔结构，所获得的热解活性炭材料用作超级电容器的EDLC电极。通过CV，GCD和EIS通过三电极系统测试热解活性炭材料的电极电化学性能，其中6M KOH溶液作为电解质。图 4a描绘了在各种电流密度下热解活化的碳材料的GCD曲线​​。注意，所有曲线都保持理想的线性形状。此外，充电和放电部件与微小的IR压降保持对称关系，表明材料具有出色的稳定性和可逆性。如绘于图4中 B，在1，2，3，4和5 A的电流密度·克-1分别得到293,278,255,228和195F·g -1。此外，热解活性炭材料的CV曲线如图 4c所示，其呈现出准矩形形状，表现出理想的超级电容行为。使用等式（2），在扫描速率为1,2,5,10和20 mV·s -1时，比电容计算为299,284,266,252和227 F·g -1，如图4 d。此外，在图4中比较了KOH活化之前和之后的碳材料的GCD曲线即 热解活性炭材料明显扩大的放电时间证明了分级多孔结构的优点，其导致比表面积增加（因此EDLC电容更高），更容易电解质渗透，更快的离子传输和更高的电导率。最后，在热解活化的碳材料的奈奎斯特治愈图4 ˚F表明在高频区域和低频区域内的完美直线的非常小的圆弧，证明所得到的材料的典型的电容响应和卓越的电化学性能。

 

图4

玉米芯衍生碳材料的电极材料电化学测试（a）热电活性炭材料的 GCD曲线​​，电流密度为1,2,3,4和5A·g -1，（b）它们的速率能力; （c）热解活性炭材料在不同扫描速率下的CV曲线，分别为1,5,10,15和20 mV·s -1 ; （d）相应的费率能力; （e）活化过程前后玉米芯衍生碳材料的GCD曲线​​; （f）具有扩大的高频区域的热解活化碳材料的奈奎斯特图。

为了理解玉米芯衍生碳材料的实际应用，选择具有相当质量负载的两个电极来组装对称超级电容器。正如注意到图5中的a，b，则作为得到的器件表现出良好的行为EDLC。值得注意的是，所有GCD曲线​​保持对称，CV曲线保持相似的形状，表现出良好的电容特性。此外，图 5c中的EIS测试表现出器件的低电荷转移电阻（~0.02Ω）和溶液电阻（~0.45Ω）。对于实际应用，图5d中的Ragone曲线显示最高能量密度，在20.15 Wh·kg -1，功率密度为500 W·kg -1，与先前的报道，如硬蚕（234·W·公斤相比展示优越的性能-1 7.9瓦·千克-1）[ 24 ]，油棕叶（41·W·千克-1在13瓦时千克· -1）[ 25 ]，莲房（260·W·千克-1在12.5瓦千克· -1）[ 26 ]，和甘蔗渣（182·W·千克-1在20瓦时千克· -1）[ 27 ]; 甚至一些非对称设备有限公司3 ö 4 @MnO 2 // MEGO（650·W·千克-1在17.7瓦千克· -1）[ 28 ]和Co 3 ö4 @MnO 2 // MEGO（400W公斤· -1在21.1瓦千克· -1）[ 29 ]。更重要的是，在图 5e中，器件的比电容在4000次循环后几乎没有衰减，表明玉米芯衍生的碳材料具有优异的稳定性。

 

图5

玉米芯衍生的碳对称装置的电化学性能：（a）电流密度为1,2,3,4和5 A·g -1时的 GCD曲线; （b）不同扫描速率1,5,10,20和30 mV·s -1的 CV曲线; （c）Ragone图（插图显示放大的高频区域）; （d）奈奎斯特图（能量密度与功率密度）; （e）以2 A·g -1计的玉米芯衍生的碳对称装置的循环试验; 6 M KOH，插图是第一个和最后十个周期的GCD曲线​​。

4。结论

总之，玉米芯衍生的碳材料是通过玉米芯用于超级电容器应用的简单且成本有效的方法合成的。从自然界继承生物质前体的多孔结构，热解和活化过程产生分层多孔结构，具有从宏观到中观和微观水平的尺度。SEM，TEM和孔径分布结果系统地证明了玉米芯衍生碳材料的孔隙率，BET表面积高达1471.4 m 2 ·g -1。用于电化学评价，热解活化的碳材料电极的比电容被计算为299·F·克-1 1 A·克-1。而对于超级电容器装置，能量密度为20.15 Wh·kg-1在500瓦·公斤的功率密度得到-1，和4000次循环后得到的电容保持的99.9％。这些结果表明超级电容器应用前景广阔。这项工作的概念，基于生物质天然纹理的碳化，预计将进一步用于制备其他环境友好的储能材料。