1.简介

随着对全球变暖的温室气体的排放量的影响利益不断增加，尤其是二氧化碳（CO的上升浓度2）主要来自化石燃料的使用，就必须减轻CO 2通过的污染预防的发展排放技术。该CO 2捕集和封存（CCS）是一组技术，可以大大降低CO 2的排放量，被认为是一种有效的方法在减轻全球变暖[ 1，2，3，4 ]。来自燃烧低硫东部烟煤的发电厂的典型未处理烟气组合物由约15-16％的CO 2组成，70-75％Ñ 2，5-7％H 2 O，3-4％氧气2，和组分的几种痕量[ 5 ]。各种CO 2捕获技术，例如吸收，吸附，低温，和膜已被广泛研究[ 4，6 ]。尽管吸收再生技术被认为是最有效的方法并且被广泛实施，但吸收过程的高能量密度限制了它们的应用。在另一方面，吸附被认为是对CO的最具成本效益的选项中的一个2由于低能量需求，成本优势以及在相对宽的温度和压力范围内易于应用而分离[ 7 ]。

吸附技术成功的关键在于吸附剂的开发具有高CO 2选择性和吸附能力，易于再生和高稳定性。几种可能的吸附剂，包括活性炭纤维（ACFs）[ 4 ]，活性炭[ 8 ]，沸石[ 9 ]，二氧化硅吸附剂[ 10 ]，金属有机骨架（MOFs）[ 11 ]或碳纳米管（CNTs）[ 12] ]，都被认为是用于CO潜在候选2捕获。此外，表面改性技术通常是必需的并且已经用于改善CO 2碳质材料的吸附能力。例如，氢氧化钾（KOH）对ACF的化学活化[ 4 ]或使用低聚胺的中孔胶囊的官能化[ 13 ]。Lee和Park [ 4 ]观察到KOH修饰的ACF具有0.5nm至0.7nm的最窄微孔并且表现出更高的CO 2吸附能力。KOH活化的含氮颗粒状多孔碳具有0.43和1nm之间的微孔率和高N含量，在一个棒和25℃下显示出高的CO 2吸附能力[ 14 ]。然而，CO 2当吸附压力高于5 bar时，吸附容量以其表面积和孔体积为主。装载四亚乙基五胺（TEPA）的TiO 2纳米管由于其较高的氨基含量而表现出更好的CO 2吸附能力，并且在不同的水分条件下CO 2吸附能力增强[ 15 ]。

为了估算通过物理吸附从流动空气中除去的给定气体或蒸汽的碳床穿透时间（使用时间），需要知道吸附容量和吸附速率[ 16 ]。几个理论或经验公式已被提出，以适应在固定床吸附的穿透曲线，如惠勒方程[ 17，18 ]或惠勒-纳斯方程[ 19 ]，改性的惠勒方程[ 20 ]中，的Mecklenburg方程[ 21 ]，和Yoon和Nelson方程[ 22 ]。Wheeler方程最初用于描述可吸附毒气在催化反应器上的行为[ 23并由Jonas和Svirbely [ 17 ] 修改，以研究活性炭上的四氯化物和氯仿吸附。然而，Wood [ 24 ]引入了偏斜参数来量化不对称突破曲线的影响。Wheeler方程可以成功地用于描述通过合适的吸附剂对单一蒸汽的任何类型的吸附[ 19 ]。该方程被广泛使用的原因可归因于其明显的简单性：单一容量项和总体动力学效应的组合，其强烈地增强其对不同吸附环境的适用性。周等人。[ 25]利用Wheeler方程讨论了活性炭上的氙突破，发现吸附速率系数与流速值成正比，但与温度和入口浓度无关。

已经报道的是水蒸汽将被竞争性地吸附在沸石和封闭CO接入2 [ 26 ]。此外，MOF 在高压下具有高的CO 2容量，然而，它们在大气压下的容量较低[ 27 ]。尽管已将各种氨基丙基硅烷接枝到介孔二氧化硅上以产生优异的CO 2吸附能力[ 28 ]，但这些氨基丙基硅烷和中孔二氧化硅（吸附剂）的成本对于CO 2捕获中的大规模应用而言太高[ 29 ]。与CO 2的吸附能力差相反在水分存在下的沸石上，碳材料对水分相对不敏感[ 30 ]，并且是烟气中CO 2捕获的合适候选者。

通常，ACF具有高表面积，大表面密度，高吸收和解吸传质速率（或较小的传质阻力），与颗粒状和粉状活性炭相比更易于处理[ 31 ]。Cheng等。[ 32 ]提出了一种新的数学模型来预测ACF固定床上挥发性有机化合物的穿透曲线，其中考虑了孔隙扩散和表面扩散。他们估计孔扩散系数与表面扩散系数相似。Brasquet和Cloirec [ 31]观察到ACF吸附传质的主要阻力可能是由于ACF内微孔的扩散，外部传质的影响不明显。

本研究的目的是研究不同水分条件下ACF 对CO 2的突破特征。一旦获得吸附容量和吸附速率，就可以估算ACF应用中CO 2捕获的使用时间。据我们所知，研究相对湿度对碳材料吸附CO 2的影响的研究很少，并且尚未研究它们的穿透曲线方程。通过KOH活化或TEPA胺化改性一种商业ACF布，并且表征材料的性质。测量了它们对二氧化碳（CO 2）的吸附穿透曲线，并讨论了气流中相对湿度的影响。

2.实验方法

3。结果与讨论

吸附剂的FESEM图像如图1所示。接收的单根ACFC纤维的直径约为6.0μm，表面光滑，通常明确界定的条纹几乎平行于纤维轴（图1a）。在KOH活化过程之后，形态没有显着变化，并且纤维的直径略微变窄（图 1b）。这可能是由于各种含钾化合物与含碳物质之间的氧化还原反应对碳骨架进行了蚀刻，这有助于进一步产生孔隙网络[ 36 ]。TEPA胺化也未使纤维的表观形态发生明显变化（图1C）。TEPA与较高的氨基的基团含量和低粘性的性质特征相比几个胺[ 13，15 ]。

 

图1

活性炭纤维布（ACFC）样品的FESEM图像：（a）原样ACFC; （b）KOH活化的ACFC（KOH-ACFC）; （c）TEPA改良的ACFC（TEPA-ACFC）。

表1显示了吸附剂的表面特征，其由样品在-196℃下的N 2吸附/解吸等温线确定。根据Brunauer，Emmett和Teller [ 37 ]提出的分类，所有样品的吸附等温线基本上都是I型。由于Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积报告中的c值为负，因此暗示BET表面积无效。c值是BET常数，其定义为1 + A / I，其中A和I是BET曲线中的斜率和 y-截距。因此，Langmuir模型用于找到本研究中的比表面积。ACFC，KOH-ACFC和TEPA-ACFC的Langmuir比表面积分别为1385,2304和1051 m 2/ g，分别。所有样品的总孔体积和微孔体积具有相似的趋势。此外，微孔体积与总孔体积的比率为0.80（ACFC），0.79（KOH-ACFC）和0.73（TEPA-ACFC）。从数据中可以看出，ACF的KOH活化产生了大量的中孔和微孔体积。此外，KOH-ACFC表现出最高的比表面积，并且其微孔性仍然保留。表1还记录了直径小于1nm（细孔）的微孔体积，其遵循KOH-ACFC> ACFC> TEPA-ACFC的顺序。事实上，KOH-ACFC具有最大的细孔量可能是由于一系列的过程[ 36，38]：化学活化导致孔网络的产生，物理活化有助于通过碳气化进一步发展孔隙度，以及金属K嵌入碳基质中。金属K在活化温度下非常活泼且可移动，使得碳基质的晶格膨胀并导致微孔。预计TEPA分子的长链结构可以阻断原始微孔并进一步降低可用表面积和孔体积。细孔体积与微孔体积的比率分别为0.51（ACFC），0.55（KOH-ACFC）和0.47（TEPA-ACFC）。据信KOH活化产生大部分细孔（<1nm）[ 39]。Dubinin-Astakhov（DA）方法的平均等效孔宽约为1.6 nm，相当于文献[ 40 ]中CO 2吸附的最佳孔宽，尽管Thiruvenkatachari等。[ 41 ]报道它们为1.8 nm。

样品的XPS测量扫描光谱显示扫描光谱中的主要峰是由于C 1s，O 1s和N 1s光电子。表2总结了表面原子含量和原子比。将如此接收到的包含ACFC N中的约2.43原子％1S因为在。的O％的PAN前体和8.20的1秒。上KOH-ACFC的氮含量相比ACFC显著下降，KOH活化在高温下，这与在几个文献[的结果相一致过程中暗示的N-部分的损失39，42，43，44]。另一方面，尽管在500℃下进行了热处理，但ACFC的TEPA胺化导致N 1s含量大幅增加。它证实TEPA已被嫁接到ACFC表面。

为了理解化学键合状态，对所有样品进行了高分辨率XPS光谱在C 1s，O 1s和N 1s区域的反卷积。图2显示了所有样品的高分辨率XPS C 1s光谱的最佳曲线拟合，表3显示了非功能性和功能性碳原子的计算百分比。我们发现C 1s光谱被分解成最多七种已识别的组分，这些组分代表多芳族结构中的碳原子（C（sp 2），BE = 284.6 eV）和脂肪族结构（C（sp 3）），BE = 285.4 eV），碳存在于酚，醇，醚或C = N基团（BE = 286.0 eV），羰基或醌基团（BE = 287.6 eV），羧基，内酯或酯基（BE = 288.8 eV），碳酸盐基团（BE = 290.6 eV），以及由于芳环中π-π*跃迁引起的卫星峰（BE = 291.6 eV）[ 45 ]。C（sp 2）和C（sp 3）在C 1s区域占优势。C（sp 2）增加，C 减少（sp 3）显示改性后石墨样结构的改善。-COOH基团是ACFC中的主要官能团。KOH活化后，-OH基团显着增加。另一方面，TEPA胺化导致-OH基团和C = O的增加，这表明TEPA分子的接枝[ 46 ]。

 

图2

高活性碳纤维布（ACFC）样品的高分辨率拟合XPS C 1s光谱：（a）原样ACFC; （b）KOH活化的ACFC（KOH-ACFC）; （c）TEPA改良的ACFC（TEPA-ACFC）。

XPS O 1s峰的解卷积提供了关于表面含氧基团的性质的额外信息。所有样品的O 1s峰的最佳曲线拟合显示在图3中，并且计算的含氧官能团的百分比显示在表4中。可以确定四种不同的O官能团和化学吸附水的贡献[ 45]。531.1 eV的峰值对应于羰基氧原子; 532.3 eV处的峰，酯，酰胺和酸酐中的羰基氧原子以及羟基或醚中的氧原子; 在酯和酸酐中的醚氧原子的峰值为533.3 eV; 并且在534.2eV处的峰值对于羧基中的氧原子。在所有样品中发现了位于536.1eV（H 2 O）的化学吸附水的贡献。从数据可以看出，KOH-ACFC中的氧原子主要是-OH和C = O基团。然而，化学吸附水是TEPA-ACFC上的主要表面氧化物。

 

图3

高活性碳纤维布（ACFC）样品的高分辨率拟合XPS O 1s光谱：（a）原样ACFC; （b）KOH活化的ACFC（KOH-ACFC）; （c）TEPA改良的ACFC（TEPA-ACFC）。

图4显示了所有样品的高分辨率XPS N 1s光谱的曲线拟合结果，发现N 1s光谱被分解为最多六个识别的成分[ 47 ]。计算的含氮官能团的百分比示于表5中。395.7 eV的峰代表芳香族N-亚胺; 在398.4eV处的峰是吡啶型N; 400.1 eV的峰显示出吡咯或胺部分; 401.2 eV的峰值是四分之一N; 在402.4eV处的峰显示出吡啶-N氧化物。化学吸附NO 2的贡献位于405eV。化学吸附NO 2除外，季铵型N和吡啶型N是ACFC的主要N-官能团，而TEPA的接枝会导致吡咯或胺部分的增加，这意味着线性TEPA导致6个吡啶样结构的增加。 - 会员或五人戒指。尽管KOH活化导致N含量降低，但KOH-ACFC上的主要N基团是吡咯或胺部分和化学吸附的NO 2。据信，与吡啶型N和季N相比，吡咯或胺部分是稳定的，并且KOH活化破坏了吡啶N结构。

 

图4

高活性碳纤维布（ACFC）样品的高分辨率拟合XPS N 1s光谱：（a）原样ACFC; （b）KOH活化的ACFC（KOH-ACFC）; （c）TEPA改良的ACFC（TEPA-ACFC）。

在25℃下，所有吸附剂上的CO 2（15％）的穿透曲线如图5所示。用KOH-ACFC获得的穿透曲线不那么陡峭，表明比其他两种吸附剂具有更高的孔扩散阻力[ 31 ]，这可归因于其大的微孔体积。正如看到的图5中，它意味着所研究的范围（45-75％）中的相对湿度对的穿透曲线，这与Li等人的研究是一致的几乎没有影响。[ 48 ]。预计CO 2之间的相互作用分子和活性炭纤维均较水蒸气分子与活性炭纤维之间更强，使得在活性炭纤维的水蒸汽的竞争吸附不显着[ 49，50 ]。

 

图5

在活性碳纤维布（ACFC）样品上25℃ 下CO 2的吸附穿透曲线：（a）原样ACFC; （b）KOH活化的ACFC（KOH-ACFC）; （c）TEPA改良的ACFC（TEPA-ACFC）。

由于最初的Wheeler方程（方程式（1））不能很好地拟合穿透点附近的数据（即C / Co = 0.1）并且W e被高估，另一个参数n（时间的力）是添加到模型中。为了确定适当的n值，需要CO 2的吸附等温线。图6描绘了使用ASAP 2020（Micromeritics，Norcross，GA，USA）测量的在25℃ 下在低于120kPa的低CO 2压力下在吸附剂上收集的CO 2的吸附等温线。在CO期间的温度2通过圆形水浴恒温器维持吸附过程。CO 2的吸收具有典型的单调曲线，其随着压力的增加而增加并且表明有利的吸附。在25℃和15kPa 下CO 2的吸附量遵循KOH-ACFC（0.855mmol / g）> ACFC（0.713mmol / g）> TEPA-ACFC（0.486mmol / g）。利用这些平衡数据来校准n的值。在曲线拟合过程之后，对于ACFC ，其产生n = 0.1，对于KOH-ACFC，n = 0.08，对于TEPA-ACFC，n = 0.001。浸渍胺的原因不会导致CO 2的增加摄取可归因于低TEPA负荷[ 13 ]。因此，由氨基甲酸酯形成引起的CO 2吸收的增加是有限的。

 

图6

活性碳纤维布（ACFC）样品在25℃下吸附CO 2的等温线。

对于每种吸附剂，n的上述拟合值保持不变。然后进一步使用改进的Wheeler方程拟合在不同相对湿度下测量的每种吸附剂的穿透数据。拟合报告如表6所示。的高值ķ v为TEPA-ACFC负责陡峭的穿透曲线。随着ACFC和KOH-ACFC的相对湿度增加，平衡吸附量W e略有增加。但是，k v的值在水蒸气存在下，总吸附速率系数降低。这似乎表明吸附速率受到表面吸附的限制，因为活性位点被水蒸气分子占据或者孔扩散受到限制，因此吸附速率减慢并且k v值降低[ 18 ]。

为了检查吸附剂的可再循环性，对这三种吸附剂进行了循环试验。如图7所示，很明显这三种吸附剂可以使用多达五次吸附/解吸循环，几乎没有任何突破时间和动态吸附容量的变化。这些揭示了所有吸附剂在五个吸附/解吸循环中相当稳定，并且足跟（再生后存在于床中的残余吸附物）是不显着的。此外，分析了热再生过程中T-性质在TEPA-ACFC上的稳定性。使用XPS探测新TEPA-ACFC样品和10次循环测试（通过热再生）后的样品的氮含量。他们的突破曲线和XPS N1s光谱进行了比较分别如图 7f和图8所示。可以观察到两种模式是相似的。并且在十次吸附/热再生过程之后TEPA-ACFC上的氮原子损失估计为约7％。据信N-官能团被接枝并在ACFC上强烈固定。表7比较了碳质吸附剂上的CO 2动态吸附容量。与在类似操作条件下的文献中公布的数据相比，KOH-ACFC显示出更高的CO 2吸收。

 

图7

几个连续的循环吸附/解吸突破曲线：（a，b）原样ACFC; （c，d）KOH活化的ACFC（KOH-ACFC）; （e，f）TEPA修饰的ACFC（TEPA-ACFC）。

 

图8

使用XPS在新的TEPA-ACFC样品和10次吸附/解吸循环测试（通过热再生）后的样品中的氮含量。

4。结论

结果表明，改性后活性炭纤维布样品的形态几乎保持完整。高温下的KOH活化导致纤维直径减小，氮官能团损失，表面积和孔体积增加。TEPA胺化是将氮引入纤维表面的有效方法，已经使用XPS分析进行了验证。然而，其长链结构可能阻塞原始微孔并进一步减少可用的活性位点和孔体积。根据吸附剂的性质，具有新参数（时间功率）的改进的Wheeler方程比原始数据更好地拟合数据。微孔控制了穿透曲线的陡度，暗示质量传递受到孔扩散的限制。吸附剂上浓度为15％的二氧化碳的平衡吸附容量和吸附速率不受水分的影响。虽然孔宽仍然是决定CO的重要因素2吸附时，应考虑孔体积和表面积进行评价。本研究提出了ACF应用中CO 2捕获的穿透曲线方程，并给出了运行条件后的服务时间。在较高的相对湿度水平或较高的吸附温度下进行的进一步研究将是未来实验工作的范围。