背景

便携式电子产品，电动汽车（EV）和智能电网系统的发展一直要求具有高能量密度，长寿命和低成本的可充电电池。锂-硫（LI-S）的电池已成为最有希望的候选用于下一代的锂二次电池中的一个由于它们的高理论容量（毫安1675克-1）和理论能量密度（瓦2600千克-1，2800瓦时l -1，分别）。此外，从实际的角度来看，硫元素是天然丰富的，成本低，无毒的和环境友好的与其他传统的过渡金属氧化物正极材料[比较1 - 3]。尽管有这些优点，但由于以下关键问题导致活性材料利用率低和循环性差，Li-S电池的实际应用受到阻碍：（1）硫的电子和离子电导率低（5×10 -30  S cm）-1）及其放电产物Li 2 S / Li 2 S 2 [ 4 ]; （2）中间体多硫化物在电解质中严重溶解，形成所谓的穿梭效应[ 5 ]; （3）细胞放电过程中体积膨胀大（~76％）[ 6]。近年来，巨大的努力已经进行了改善基于硫的阴极的性能，包括使用各种无机/有机导电衬底[ 7 - 9 ]，修改隔板/锂阳极[ 10，11 ]，和优化粘合剂[ 12 ] /电解质[ 13 ]用于增强阴极的导电性，减轻多硫化物的扩散，并适应体积膨胀。

在各种导电基板中，多孔碳材料由于其高表面积，良好的导电性和优异的电化学稳定性而备受关注。在碳/硫阴极最近进展已经揭示，多孔碳用作硫可以有效地克服上述缺陷的主体材料并表现出增加的循环稳定性[ 14 - 16]。碳气凝胶（CA）拥有适中的表面积，3D互连分级多孔纳米网络被认为是硫主体材料的理想候选者。尹等人。据报道，具有丰富的窄微孔的CA可用作硫浸渍的固定剂主体，并获得优选的可逆容量和S / CA杂化阴极的优异循环稳定性[ 17 ]。方等人。通过环境压力干燥合成各种原料的不同比例，并讨论了它们的Li-S电池性能[ 18 ]。然而，所有上述使用的CA都具有相对较低的比表面积（低于700 m 2  g -1）和小孔体积（低于1.1 cm 3  g -1）），这限制了硫的负载并削弱了碳/硫复合材料的容量。

为了增加硫负载以改善电化学性能，需要高孔体积和碳气凝胶的比表面积。目前，化学活化是增加碳材料孔隙体积和表面积的重要方法。然而，在低活化比下获得高表面积和大孔体积的活性炭仍然是一个挑战，以减少活化剂的消耗并减少环境污染。此外，碳气凝胶通常由相对大的中孔组成，其不利于螯合硫。因此，在高硫负荷条件下，解决硫溶解问题更为重要。最近，19 ]，还原氧化石墨烯[ 20 ]，和导电聚合物，包括聚苯胺（PANI）[ 21，22 ]，聚吡咯（PPY）[ 23 ]，和聚（3,4-亚乙基） -聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT： PSS）[ 24 ]。碳/硫复合材料外表面上的导电壳不仅可以保持和捕获多硫化物物质，最大限度地减少活性物质损失，而且还为离子和电子传输提供了更短的路径长度，进一步提高了复合材料的导电性，从而带来更好的效果反应动力学和提高的速率性能。作为一种常见的导电聚合物，聚苯胺已广泛用于改善超级电容器的电化学性能[ 25]，化学传感器[ 26]，和锂离子/燃料电池[ 27，28 ]无论是作为导电性基体或在碳表面上，由于它的简便合成过程中，按比例放大，自我修复软改性的框架，相对高的电电导率，内在充足的氮官能团和环境稳定性。

在这项工作中，我们采用活性炭气凝胶（ACA-500）作为硫浸渍的固定剂主体，其通过KOH活化有机气凝胶（RC-500）以1：1的低比例制备（如方案1所示）  ）。ACA-500拥有高表面积（1765 m 2  g -1），孔体积大（2.04 cm 3  g -1））和分级多孔纳米网络，ACA-500-S复合材料含有较高的硫含量（63％）。此外，聚苯胺用于通过原位化学氧化聚合涂覆在ACA-500-S复合材料的表面上，以防止活性硫和多硫化物物质溶解在电解质中。结果表明，与未涂覆的ACA-500-S和文献中提出的其它涂层复合材料相比，由于聚苯胺涂层的存在，ACA-500-S @ PANi复合材料具有更优异的初始容量和循环稳定性。

方案1

制备ACA-500-S @ PANi的示意图

方法/实验

结果和讨论

FESEM和TEM用于研究ACA-500，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi的形态，图像如图1所示  。从图1a中可以看出  ，ACA-500呈现具有约10~30nm的纳米颗粒的三维交联碳网络微结构。封装硫和涂覆PANi后，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi表现出相似的形态（图  1）b，c）ACA-500。在ACA-500-S的表面上未发现明显的大团块，表明在热熔过程中硫已扩散到ACA-500的纳米孔中。ACA-500-S @ PANi的形态几乎与ACA-500-S的形态相同，这意味着PANi均匀分布在ACA-500-S基底的表面上。这些结果也可以由TEM图像（图验证  1 d-f）中。ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的高分辨率TEM图像，结合碳，硫，氮和氧的相应元素映射（附加文件  1）：图S1和S2）还显示这些复合材料中硫的均匀分布。他们还确认PANi涂层不会改变碳基质中的硫分布。

图。1

的SEM图像一个 ACA-500，b ACA-500-S，和Ç ACA-500-S @聚苯胺; d ACA-500，e ACA-500-S和fACA-500-S @ PANi的TEM图像

ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的FTIR光谱如图2所示  ，与文献报道的结果完全一致[ 32]。在ACA-500-S @ PANi光谱中，1576和1493 cm -1处的特征峰分别归因于醌环和苯环的振动。将3433cm -1处的宽峰指定为来自PANi的仲胺N-H伸缩模式。其他波段在1298,1134和796 cm -1处可以分别与仲芳香胺的C-N伸缩，芳香族C-H面内弯曲和面外弯曲振动相关联。这些结果证实了聚苯胺在ACA-500-S复合材料表面上的成功涂覆。在此，作为软缓冲剂的PANi可以桥接碳和硫，增强它们的紧密接触，并缩短电荷传输距离，并且被认为能够捕获多硫化物的负离子并适应体积膨胀。因此，可以预期具有ACA-500-S @ PANi复合物的Li-S电池的改善的电化学性能。

图2

ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的FTIR光谱

ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的特征还在于XRD和拉曼（图  3）。图  3a分别显示了纯硫，ACA-500，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合物的XRD图谱。显然，在ACA-500-S或ACA-500-S @ PANi复合材料中没有观察到与正交硫相关的结晶峰，这表明硫结合了碳基质的孔并且以无定形状态存在。在ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的XRD图案中出现以24°为中心的宽衍射峰，并归因于无定形活性炭气凝胶。在拉曼光谱中未发现500 cm -1以下的可见信号（图  3b），进一步证明硫均匀分散。对于碳材料的石墨化程度，计算D带和G带强度的比率。ACA-500-S 的I D/ I G（1.17）高于ACA-500（1.10），表明在硫渗透后ACA-500的无序程度增加[ 33 ]。

图3

纯硫，ACA-500，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的 XRD图谱和b拉曼光谱

进行XPS以分析ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料中硫和氮的化学状态（附加文件  1：图S3和S4）。附加文件1中 ACA-500-S复合材料的调查XPS光谱  ：图S3a显示了以164.0,228.9,284.8和532.6 eV为中心的四个峰，它们分配给S 2p，S 1s，C 1s和O 1s，分别表示存在S，C和O元素。附加文件1中的C 1s区域光谱  ：图S3b显示284.8eV处的一个主峰，表明存在C-C键和ACA-500基底的无定形特征。S 2p光谱已经拟合并解卷积为164.0和165.2 eV的两个不对称峰，这对应于S 2p 3/2和S 2P 1/2，分别用S 2P之间1.2电子伏特的标准能量分离鉴定3/2和S的2p 1/2（163.6和164.8 eV）的自旋轨道水平[ 34 - 36 ]。另外的文件1中的ACA-500-S @ PANi的N 1s区域光谱  ：图S4b在399.8eV（-NH-）和401.1eV（-NH +）下解卷积成两个组分峰，表明该翠绿亚胺的状态为将PANi涂覆在ACA-500-S @ PANi的表面上[ 37 ]。

通过热重分析测定ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的硫含量。图  4显示纯硫，PANi，ACA-500，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi在N 2流中的TGA曲线，表明纯硫在350°C左右完全燃烧，此温度延迟在ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料中达到430°C，这意味着纳米多孔碳材料对硫的限制作用。ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料中的硫含量分别计算为约63％和37.4％。氮吸附 - 解吸等温线用于检测ACA-500，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的孔隙特征（图  5，附加文件  1）：表S1）。如图5a所示  ，ACA-500在IUPAC分类中表现出IV型等温线，具有典型的中孔滞后环[ 38 ]。在低相对压力下非常高的氮吸附揭示了碳框架内存在巨大的微孔。吸附曲线逐渐上升，并且在P / P 0为1.0 附近没有达到平台，这意味着存在大量的间隔中孔。基于DFT理论的孔径分布曲线也证实了这一结论。ACA-500的孔径分布曲线示出的微孔定位在2.6和27纳米（图约1.3纳米，孔中心  5 b）中。如附加文件1中所示 ：表S1中，ACA-500呈现的1765米高表面积2  克-1和2.04厘米的大的孔体积3  克-1。ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的比表面积和孔体积明显降低至31 m 2  g -1和0.207 cm 3  g -1和26 m 2  g -1和0.116 cm 3  克-1渗透硫磺后涂覆PANi。孔径分布曲线表明，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi中的孔隙减少或消失，表明硫已掺入ACA-500和PANi的纳米孔中并均匀涂覆在表面上。 ACA-500-S。

图4

PANi，纯硫，ACA-500，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的TGA曲线

图5

ACA-500，ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi 的 N 2吸附 - 解吸等温线和b孔径分布曲线

ACA-500-S @ PANi复合材料的电化学性能如图1和2所示。 6个和7，7，而ACA-500-S复合材料的同时进行比较给出。在第4条循环伏安ACA-500-S @聚苯胺复合物在0.2毫伏的曲线美-1（图  6 a）中，在两个主要的还原峰〜2.27和〜2.01 V（对Li / Li +）中观察到阴极扫描，其对应于一个两步骤还原反应从硫长链多硫化物（栗期间2个小号X，4 <  X  ≤8），并进一步对于Li 2小号2 /锂2S.~2.34V的氧化峰归因于Li 2 S 2 / Li 2 S 氧化成长多硫化物或硫。图  6b显示了ACA-500-S @ PANi复合材料在0.1C和1.7V之间的前三个充电/放电曲线。放电曲线呈现两个典型的平台，可以分配给元素硫的两步反应。放电过程，与CV测量结果一致。几乎重叠的上部排放平台在该过程中表现出罕见的活性材料损失和高电化学稳定性。下部放电平台急剧下降，表明该阶段ACA-500-S @ PANi复合材料的反应动力学，部分多硫化物溶解和活性物质损失缓慢。ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的速率性能通过在每个电流密度下应用从0.2到3C的10个循环的渐进电流速率来评估，如图6所示。 c和附加文件  1：图S5。显然，ACA-500-S @ PANi电极分别在0.2,0.5,1,2 和3C下提供1208,1022,933,616和542 mAh g -1的高比容量。这些容量值优于ACA-500-S电极，其仅提供1082,893,790,272和237mAh g -1的放电容量。当电流密度从3回到1C和0.5C时，原始容量几乎完全恢复。在50次循环后，ACA-500-S @ PANi电极在1C下的放电容量为877mAh g -1，在0.5℃下为982mAh g -1，表明优异的速率性能和电极的高稳定性。图  6d显示新制备的ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi电极的电化学阻抗谱。这两个电极的奈奎斯特图由对应于电荷转移电阻的高频和中频区域中的半圆和反映电极内的离子扩散电阻的低频区域中的倾斜线组成。不同的是，ACA-500-S @ PANi复合材料表现出比ACA-500-S更低的电荷转移电阻，这可归因于引入高导电性聚苯胺涂层，提供有效的电子传输路径。

图6

a前两个循环伏安曲线在0.2 mV s -1处曲线和b在ACA-500-S @ PANi阴极0.1 C处的前三个充电/放电曲线; c速率性能和ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi阴极的d EIS光谱

图7

ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi阴极的循环性能为1C

为了进一步研究改进的电化学可逆性和循环性能，在1C进行ACA-500-S和ACA-500-S @ PANi复合材料的延长循环试验（图  7，附加文件  1：图S6）。ACA-500-S @ PANi复合材料具有926 mAh g -1的高初始放电容量，700次循环后仍保持615 mAh g -1的可逆容量，容量保持率为66.4％，衰减率为0.48‰/周期。相比之下，ACA-500-S的初始放电容量高达916 mAh g -1，仍然保持493 mAh g -1超过700次循环，容量保持率为53.8％，每循环衰减0.66‰。两种复合材料在整个循环过程中的库仑效率保持在99％左右。此外，为了证明ACA-500-S @ PANi与ACA-500-S相比锂硫电池性能的提高归功于PANi涂层，而不是低硫含量，我们进一步研究了一对夫妇的电化学性能具有相似硫含量的ACA-500-S @ PANi-55％和ACA-500-S-54％复合材料（55对54％，附加文件  1：图S7）。如附加文件  1：图S8a-c所示，ACA-500-S @ PANi-55％具有优于ACA-500-S-54％的速率性能，并提供1109,880,741,602和447的可逆容量mAh g -1对于ACA-500-S-54％，分别为0.2,0.5,1,2 和3C，大于921,693,580,499和402mAh g -1，证实了PANi涂层的优点。受益于PANi涂层，ACA-500-S @ PANi复合材料在进一步提高硫含量时表现出优异的稳定性。如附加文件  1：图S8d所示，ACA-500-S @ PANi-45％的初始容量为815 mAh g -1，并且在100次循环后以1C速率保持687 mAh g -1的可逆容量。容量保持率为84.3％。ACA-500-S @ PANi-61％可提供611 mAh g -1的初始容量，并保持416和394 mAh g -1100和120次循环后的可逆容量，容量保持率分别为68.1％和64.5％。ACA-500-S @ PANi-45％和ACA-500-S @ PANi-61％的这种优异的循环稳定性已经超过了许多其他具有类似硫含量的PANi涂层碳/硫复合材料（附加文件  1）：表S2）。

总之，ACA-500-S @ PANi复合材料的增强电化学性能应归因于对基质中活性炭气凝胶骨架和表面上PANi涂层的优异导电性的协同效应。ACA-500框架具有高表面积和独特的3D互连分级多孔结构，为硫和高导电PANi涂层提供了高效的导电网络，不仅可以作为碳和硫之间的连接，增强它们的紧密接触，缩短离子和电子传导路径，但也防止多硫化物物质的溶解并适应充电/放电过程中的体积变化。

结论

总之，聚苯胺涂覆的活性炭气凝胶/硫复合材料（ACA-500-S @ PANi）是通过在硫的热处理获得的ACA-500-S复合材料表面上苯胺的原位化学氧化聚合而成功制备的。和ACA-500。通过有机气凝胶（RC-500）的KOH活化法合成具有高表面积（1765m 2  g -1）和分级多孔纳米网络结构的ACA-500 。ACA-500-S @ PANi复合材料比ACA-500-S复合材料具有更优异的电化学性能。它在0.2C 时显示出1208mAh g -1的高可逆容量，即使在高速率下仍保持542mAh g -1（3C）。此外，它的初始放电容量为926 mAh g -1并且在1C下700次循环后表现出优异的容量保持率66.4％（615mAh g -1）和极低的容量衰减率（每循环0.48‰）。ACA-500-S @ PANi复合材料的电化学性能显着提高应归功于其高表面积，独特的3D互连分级多孔碳网络框架和高导电性PANi涂层。PANi层不仅可以作为碳和硫之间的连接，增强它们的紧密接触，而且还可以为多硫化物提供强大的物理和化学限制，最大限度地减少活性物质损失，缩短离子和电子传输距离，并进一步提高电导率。综合。