结果

使用的合成方法，如图1a所示，使用沥青作为碳源，允许HAC以两个简单的步骤生产。简而言之，球形中孔二氧化硅用作硬模板材料。通过溶解在四氢呋喃（THF）中，将诸如碳前体的沥青以液体形式渗透到模板孔中。用于使含碳分子迁移到孔中的驱动力具有毛细管效应，该效应仅在存在于二氧化硅孔壁表面上的羟基与上述分子之间存在适当的吸引相互作用时发生。将中孔二氧化硅球和沥青碳化以制备碳/二氧化硅模板。碳化后，使用KOH活化样品，得到具有分级多孔结构和球形形态的HAC。图1b-d分别显示二氧化硅模板，碳/二氧化硅复合物和HAC球的HRTEM图像。核/壳和多孔结构是明确定义的。

 

图1

（a）用于合成HAC的方法的说明。（b）中孔二氧化硅模板，（c）碳/二氧化硅复合物和（d）HAC的HRTEM图像。

HAC样品的典型HRTEM图像表明它具有球形形态并且由不均匀尺寸的颗粒组成。还观察到HAC具有核/壳结构，如图2a，b所示。粒径不均匀，因为它取决于介孔二氧化硅模板颗粒的大小（图S1）。活化过程后，球形态基本保持不变; 然而，一些小颗粒聚集或受损（图2a）。HAC核心具有与二氧化硅模板颗粒相同的直径，而壳厚度约为10nm（图2b）。壳体由许多朝向不同方向的石墨烯型层组成; 这表明HAC样品具有无序的壳结构。在碳壳中观察到微孔，可能是由于在化学活化过程中除去介孔二氧化硅时碳的坍塌。这可能是因为在化学活化过程中钾进入碳/二氧化硅复合结构并随后去除二氧化硅模板，这导致形成由中 - /大孔核和微孔壳组成的HAC结构。颗粒的FESEM图像清楚地显示它们具有球形形态并且它们的表面包含孔（图2c）。为了阐明在颗粒表面上存在孔的原因，通过在用聚焦离子束切割的样品横截面上进行SEM成像来观察它们的内部结构。在横截面的放大图像中明显有许多孔（图2d），证实了HAC样品的纳米多孔内部结构。分层有序多孔结构的示意图示于图2e中。在图像中可以看到中孔/大孔网络，包括微孔壳。通过在样品横截面上进行HRTEM获得关于HAC内部结构的进一步信息。获得的图像还证实HAC具有内消旋/大孔结构和微孔壳。此外，TEM图像清楚地显示泡沫状HAC具有多孔的网状内部结构。HAC样品的XPS光谱证实在化学活化过程后二氧化硅模板被完全除去（图2f）。通过图S2中的热重分析（TGA）进一步证实了这一点。这表明在化学活化过程中除去了二氧化硅。

 

图2

（a，b）HAC样品在不同放大倍数下的HRTEM图像，显示其核/壳结构和球形形态。HAC壳的厚度约为10nm。（c）HAC样品的FESEM图像。（c）中的插图显示了HAC球的高放大率图像。（d）HAC球的聚焦离子束切割横截面的SEM图像。（e）HAC球的分级多孔结构的示意图，其具有泡沫状核和致密壳。还显示了HAC横截面的HRTEM图像。（f）碳/二氧化硅复合物和HAC样品的宽扫描XPS光谱。

当通过KOH除去二氧化硅时，KOH将通过以下等式与二氧化硅发生化学反应：14

如图3所示，N 2 -吸附等温线证实了HAC样品的高孔隙率，因为它表现出高的氮吸收能力。通过BET法测量的比表面积为1,957m 2 g -1，而总孔体积为3.0cm 3 g -1。使用非局部密度泛函理论（NLDFT）得到的孔径分布如图3b所示。大多数孔是中孔（大小约20nm）; 然而，微孔也存在于所述分级排序的，纳米结构化的碳15，16。HAC样品显示具有宏观核心的分级纳米结构，中孔和微孔存在于微孔壳中。这些独特的结构特征表明它应该适用于UCs。

 

图3

（a）HAC的氮吸附 - 解吸等温线。（b）使用NLDFT模型确定的HAC的孔径分布曲线。插图显示了HAC微孔的尺寸分布曲线。

碳纳米网络内的分级结构应该允许电解质离子在整个表面区域中快速传输和扩散，而主要归因于碳纳米颗粒中的微孔的高表面积应该有助于电荷积累。接下来，我们确定了HAC样品是否具有作为高级UC的电极材料的潜力。为了评估HAC样品用作电极材料的潜力，将其用于组装双电极系统。此外，为了证明HAC的结构优点，还测试了具有相似比表面积（2,049m 2 g -1）的市售AC样品用于比较（图S3）。

如图4a所示，HAC样品的CV曲线在2和20 mV s -1之间的所有扫描速率下几乎是矩形的。相比之下，商业AC的扭曲是扭曲的（图4b）。这些结果表明，样品HAC显示出良好的电容特性，从而允许做好准备的电荷传播和容易离子迁移17，18，19。特别是，随着扫描速率的增加（例如，在20mV s -1时）），CV曲线形状的差异变得更加显着，表明HAC在高充电/放电速率下表现出更好的离子传输能力。此外，确认HAC的当前产量大于商用AC的产量; 这表明HAC的电容更大。通过典型的双探针法测量HAC和商业AC的电导率。结果表明，HAC显示出比商用AC（2.6 S cm -1）高得多的电导率（5.4 S cm -1），这与CV曲线非常一致（图S4）。

 

图4

（a）HAC和（b）2-20 mV s -1的商用AC的CV曲线。（c）在不同电流密度下HAC和商用AC的克数比电容的曲线图。（d）HAC在1.0mA cm -2的电流密度下的循环性能。

HAC的比电容由其恒电流充电/放电曲线计算。如图4c所示，从比电容相对于电流密度的曲线图评估速率性能。使用HAC获得的克数比电容分别为157,150和138F g -1，电流密度分别为0.5,1.0和2.0mA cm -2。注意，尽管比电容随着电流密度的增加而减小，但0.5mA cm -2处的45％电容保持在20.0mA cm -2。将HAC的比电容与文献20中的比电容进行比较。因此，与文献相比，HAC的优异孔结构特征是高倍率性能。

因为比电容的损失通常与电极处的反应动力学有关，所以这种增加表明在HAC的表面中更快地产生双电层。考虑到HAC样品和商业AC的表面积的相似性，可以得出结论，HAC的独特的纳米网状结构内的纳米孔可以更容易地通过电解质进入，因此具有显着更高的利用率。那些商业AC。HAC样品也表现出高度稳定的循环性能（图4d），在1.0 mA cm -2的电流密度下经过2,000次循环后，电容仅有很小的损耗。。其库仑效率保持在99％以上。HAC的优异的倍率性能和优异的电容性能可归因于在其表面上发生的反应的有效性及其高导电性。

讨论

在这项研究中，我们通过合成介孔二氧化硅模板/碳复合物并随后化学活化它来制备HAC。合成的HAC具有设计良好，独特的多孔结构，其允许用于有效形成双电层的大界面。球形颗粒形态以及分级大孔和中孔结构网络在化学活化过程中存活，保证了电解质离子的快速转移和扩散。鉴于HAC的独特特性，我们相信所开发的合成策略为分层碳纳米结构的设计和制造提供了重要的见解。而且，这项工作应该导致高性能储能装置的发展。

方法

电化学测量

使用聚四氟乙烯（D-60，Daikin Industries，Japan）作为粘合剂和Super-P black（MMM Carbon Co.，Belgium）作为导电剂，由HAC样品制造橡胶电极。电极由90wt％活性材料，5wt％导电材料和5wt％粘合剂组成。用直径为12mm的冲头冲压制备的电极并在真空烘箱中干燥。为了比较的目的，还使用商业AC（CEP21，Power Carbon Technology，Korea）以相同的方式制备电极作为活性材料。所得电极的密度为0.68g cm -3（HAC）和0.57g cm -3（商业AC）。

使用含有在碳酸亚丙酯中的1.0M四乙基铵四氟硼酸盐作为电解质的2032型不锈钢双电极电池检查电极的电化学特性。将具有由多孔聚合物隔开的两个对称电极的不锈钢纽扣电池组装在Ar填充的手套箱中。使用电池测试仪（Maccor，Series 4000，USA）进行恒电流充电/放电测试。使用恒电位仪（EC-Lab，France）对0-2.7V的电压进行循环伏安测试。所有电化学测试均在室温下进行。使用以下等式从恒电流充电/放电曲线计算对称双电极电池中单个电极的比电容：

 

其中C 单电极，I，m和d V / d t表示单个电极的比电容，恒定的施加电流，两个电极中活性材料的质量，以及从放电曲线获得的斜率，分别。