介绍

每年有数百万吨挥发性有机化合物（VOCs）通过全球和国内的人为来源释放到环境中（Middleton，1995 ; Goldstein和Galbally，2007 ; US EPA，2008），其中一部分排放导致职业暴露工人 验证的方法已经开发了测量这些化合物，以确保符合美国职业安全与健康管理局（OSHA）提出的允许暴露限值（US EPA，1999年 ; NIOSH，2003 ; OSHA，2008，2010）。

对于VOC监测，最常见和首选的采样技术是基于吸附剂的预浓缩，其中分析物收集在固体吸附剂上。吸附剂样品具有良好的样品稳定性，结构紧凑，方便; 在许多情况下，优选的吸附剂是高表面积的颗粒化活性炭（AC）。必须在分析之前解吸附吸附剂样品，并且可以通过溶剂萃取或热处理进行解吸。溶剂解吸简单，提供高解吸效率，并允许每个样品进行多次分析。然而，它需要大量的实验室准备，使用有毒溶剂，并且由于注入气相色谱仪（GC）的小部分样品，1000μl中的1μl，例如OSHA方法111或NIOSH方法1500（NIOSH，2003; OSHA，2008年）。热解吸不需要实验室准备，不含溶剂，原则上简单：在吹扫气流下对吸附剂施加热量，释放捕获的分析物。由于将整个样品输送到GC，因此热解吸的灵敏度非常好，但对于许多物质，通过将一部分样品输送到GC并保留其余样品进行多次分析，可以获得更大的效用。该技术的一些缺点是与热解吸单元和采样器相关的高成本，增加的系统复杂性和增加的分析时间。已开发出分流式热解吸装置，但价格昂贵，仍需要对原始样品进行完全解吸，未分析的部分在另一个吸附管上重新收集（CDS Analytical，2007）。

在这项研究中，我们探索了使用高强度光照射来从预加载的吸附剂，单壁碳纳米管（SWNT）和AC中热解吸分析物。光能直接被吸附剂吸收并转化为热量。SWNT可以具有高表面积（Peigney 等人，2001 ; Cinke 等人，2002 ; Li 等人，2004 ; Byl 等人，2006）并且是优异的光吸收剂（Kataura 等人，1999 ; Ajayan 等人）。al。，2002 ; Bockrath et al。，2002 ; Tseng等。，2007 ; Mizuno 等人。，2009 ; 塔巴克曼等人。，2010）。SWNT与AC同时进行了探索，因为它们作为环境采样器的吸附剂具有新兴的潜力（ Zheng 等，2006 ; Hussain 等，2008a ; Takada等，2010a， b ; Hussain和Mitra，2011）和能够使SWNT功能化以改变化学亲和力（ Georgakilas 等，2002 ; Hilding 等，2003 ;Tagmatarchis和Prato，2004; Hussain 等。，2009）。传统的热解吸通过从加热套管传导通过采样器主体来加热吸附剂，而使用光可以逆转热流。吸附剂产生热量并从吸附剂传导到取样器主体和外部环境。与简单的电阻加热器相比，反转热流和隔离样品可以更精确地控制加热。

这项工作探索了使用高强度广谱光来光热解吸来自两种吸附剂AC和SWNT的代表性VOC。还研究了AC和SWNT底物之间解吸的差异以及利用现场级PID测量解吸附。

方法

将市售的椰壳AC和SWNT装入已知质量的甲苯蒸气，并用不同光功率的广谱光照射几分钟。用场等级PID量化解吸的甲苯，并在灯设置和材料之间进行比较。对每种吸附剂评估了三个用于光热解吸的测试室：静态室（500ml，图1a），“大”动态室（500ml，图1b）和“小”动态室（75ml，图1c））。获得甲苯吸附等温线以比较吸附剂并确定不使任一吸附剂饱和的最大样品加载量。通过将液体甲苯注入室的内侧壁而不是直接在吸附剂上并通过用光照射解吸至少4分钟来使样品加载甲苯蒸汽。选择甲苯作为代表性VOC，因为它与苯的相似性及其在类似研究中的应用（Zheng 等，2006 ; Hussain等，2008b，2010 ; Balanay 等，2011）。

 

1

用于吸附和解吸实验的测试室示意图。（a）500毫升静态解吸室。（b）500毫升流动解吸室。（c）75毫升流动解吸室。（d）120ml吸附室。

结果

光功率和材料表征

对灯施加8,10,12和15V的500ml解吸室的光功率测量值分别为94,149,224和361mW cm -2。用于施加到灯上的15V的75ml解吸室的光功率为752mW cm -2。

AC和SWNT之间的比表面积和孔径分布相似。AC具有稍大表面积（小号 BET，米2克-1）和微孔（V μP，厘米3克-1，孔体积<20埃），但值得注意的是低的总孔隙率（V TP，厘米3克-1）（表1）。从孔径分布图（图2），我们可以看到AC具有更尖锐的峰，微孔范围（<20Å）的孔径小于SWNT，而SWNT的总孔隙率大于AC。制造商将AC的晶粒尺寸表示为20/40目，这转化为400-800μm; 通过SEM成像估计SWNT的晶粒尺寸为0.5-50μm（图3）。

表格1。

SWNT和AC样品的BET表面积，微孔体积和总孔体积

	S BET（m 2 g -1）	V μP（厘米3克-1）	V TP（cm 3 g -1）
SWNT	980	0.39	0.59
AC	1030	0.41	0.45

BET，Brunauer，Emmett和Teller。

2

AC（空心菱形）和SWNT（实心方块）的孔径分布。

 

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SWNT粉末的SEM图像显示大多数颗粒在0.5和4μm之间，较大的颗粒达到20-50μm。

甲苯吸附等温线

两种材料在23℃下的甲苯吸附等温线如图4所示。SWNT的吸附容量低于AC。吸附等温线（AC和SWNT）非常相似，高达139mg g -1（图4中的红色水平线）; 因此，两种吸附剂的最大负荷设定在该水平以下。高质量负载用于初始表征实验，随后随着系统性能的变化而降低到实际水平。

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AC（空心菱形）和SWNT（实心方块）样品的吸附等温线（23℃，1个大气压）。水平线代表SWNT的线性吸附的上限。这是两种材料使用的最大装载量。

样品加载

如上所述，通过间接注射纯甲苯（6.525mg）加载AC和SWNT样品（50mg）。在该水平加载样品接近SWNT的线性吸附的上限范围，如图3所示。在装载期间用PID监测含有AC或SWNT样品的腔室，以确定实现完全吸附所需的时间。在两种材料中，通过将腔室顶部空间中的甲苯质量（来自ppm测量值与PID）除以已知的注入量来确定，在30分钟内观察到99％吸附，并且在60分钟内观察到> 99.4％吸附。

表2显示了在装载的第一个小时期间以15分钟的间隔吸附的分数。图5是代表性样品加载（50mg SWNT，6.525mg甲苯）。通过化学萃取也证实了使用该技术的吸附。负载6.525和0.435mg甲苯的AC的回收率分别为98.8％（±1.8）和99.0（±1.3）（ n = 5）; 加载6.525和0.435mg甲苯的SWNT的回收率分别为100.5％（±2.1）和99.0（±1.9）（ n = 5）。

表2。

注射6.525mg甲苯后15,30,45和60min，50mg AC和SWNT样品的吸附度，n = 3

吸附剂		吸附分数
		15分钟	30分钟	45分钟	60分钟
SWNT，n = 3	平均值（SD）	0.964（0.009）	0.991（0.002）	0.993（0.001）	0.994（0.001）
AC，n = 3	平均值（SD）	0.957（0.001）	0.992（<0.001）	0.995（0.001）	0.996（0.001）

五

代表性样品加载，50mg SWNT，加载6.525mg甲苯。

解吸

使用500毫升静态室通过在不同灯电压（8,10,12和15V）下照射来解吸AC和SWNT样品，如图6所示。。根据室内顶空浓度计算的负载甲苯质量的解吸百分比显示在图中。正如预期的那样，解吸随输入能量增加，最高灯电压（15V）产生最大的解吸附。在每个灯电压下，SWNT中的解吸比AC中的解吸更大，但在15V时似乎更不同。该实验用作筛选过程以表征在不同灯设置下的解吸附; 稍后将详细介绍15 V灯泡设置。由于这是一个封闭的系统，解吸的质量积聚在腔室的顶部空间中并建立了右移动态平衡，但是不能通过施加的光功率实现完全解吸。在实验试验期间，当在15V照射时，解吸浓度在5-6分钟后达到峰值然后下降。确定浓度下降是由于PID在样品照射期间变热，因为它在样品室内。为了校正这种影响，用反射箔屏蔽了PID，并且开发了用于辐射期间灵敏度损失的校正曲线，其应用于后续试验。

6

筛选装有6.525mg甲苯的50mg AC（a）和SWNT（b）样品，并通过在500ml静态室内的不同灯电压（8,10,12和15V）下照射解吸。

使用500ml“大”流动室进行与上述相同的筛选过程（图7）。空气流速保持在0.14升分钟-1（每分钟0.3空气变化）和8，10，12的灯电压和15V施加。随着灯功率的增加，浓度峰值出现在5分钟左右，这表明随着更多的光功率，更大程度的解吸更快地发生。图8总结了以解吸的总质量和解吸百分比为单位的筛选实验（静态和动态流动）。

7

筛选装有6.525mg甲苯的50mg样品，并在500ml流动室内的不同灯电压（8,10,12和15V）下通过辐射解吸，Q = 0.140l min -1。（a）AC和（b）SWNT。

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使用500-ml流动室筛选50mg样品（SWNT和AC）并在不同的灯电压下照射。流过室= 0.14升/分钟-1，每个样品加载6.525mg甲苯并在8,10,12或15V下照射。

图9显示了装有6.525,4.350和2.175mg甲苯的50mg AC和SWNT样品的解吸百分比，并在静态室中以15V照射4min; 输出校正PID灵敏度损失（ n = 6-7）。照射4分钟后，静电室平台内的浓度达到最小解吸附近（图6）。通过单向方差分析（ANOVA）评估加载水平对照射4分钟后解吸百分比的影响，发现对AC和SWNT均显着（<0.0001）。ANOVA之后是Tukey的事后检验，以确定哪些负荷水平显着不同。在AC中，最低负载水平（2.175mg）与较高水平（4.350和6.525mg）显着不同（较低），但较高负荷水平之间没有显着差异。在SWNT中，每个负荷水平与其他负荷水平显着不同（α= 0.05），随着负荷水平的增加呈增加趋势。这些统计观察结果在图9中很明显。

9

装载6.525,4.350或2.175mg甲苯的50mg样品的解吸百分比，并在500ml静态室（n = 6-7）中在15V灯设定下照射4min ; 结果针对PID灵敏度损失进行了校正。（a）AC，解吸百分比仅在最低负荷水平下显着不同。（b）SWNT，在所有负载水平下解吸百分比显着不同。

由3M扩散采样器以10ppm收集8小时的甲苯质量约为0.6mg。加入相似质量（0.435mg）用于75ml动态解吸室（n = 3）的试验。在75毫升流动室中，由于体积较小而且空气变化率高得多，并且光功率远大于500毫升腔室，因为样品更接近光源（图1c）。平均而言，当在15V灯设定下照射4分钟时，分别从AC和SWNT样品中解吸0.199mg（±0.014）和0.316mg（±0.009）的负载甲苯。图10总结了在15V灯设置下重复测量的所有试验的结果。所有配置中的解吸百分比显着大于对照，并且在所有配置中SWNT解吸显着大于AC。在大室中，当气流增加（1.6 l min -1，每分钟3.2次换气）时，解吸大于0.14 l min -1（AC，0.06; SWNT，<0.001）和静态试验条件（AC， 0.005; SWNT，<0.001）。

 

10

在15V，50mg样品照射4min后解吸，装入6.525mg甲苯用于500ml室和435mg甲苯用于75ml室。对每对AC / SWNT测试条件进行t -Test，并且SWNT在所有对中显着更大（S，P <0.0001; LF，P <0.001; HF，P = 0.0219; 75ml，P = 0.0006）。此外，所有值在统计学上都不同于对照。C =对照，S =静态室，LF ='大'500ml室，通风率低（0.140 l min -1），HF ='大'500 ml室，通风率高（1.6 l min -1）和75ml ='小'75毫升室，通风率高（0.9升/分钟-1）。

讨论

在评价的两种吸附剂中，材料具有相当的可比性，AC具有更大的吸附容量，并且SWNT在所有水平上对光热解吸更敏感。AC中微孔的丰度越大，甲苯吸附量越大; 然而，SWNT的总孔隙率越大，表明大分子（如半挥发性有机化合物）的吸附能力越大。一些观察到的差异可能是由于材料粒度的差异。尽管SWNT严重附聚，但粒径仍然非常小（通过SEM成像确定为5-40μm），而AC的粒径非常大（400-800μm）。SWNT的更细粒径更容易均匀地分布在样品盘上，可能导致更大的光吸收; 然而，

试图在使用红外热电偶照射期间测量样品的温度，但是是非定量的; 然而，在75毫升腔室中，样品托盘在样品基座上用钕磁铁固定（图1c）。经过几次试验后，这种磁铁与两种吸附剂失去了磁性。钕的居里温度（失去磁力的温度）为320℃; 因此，AC和SWNT样品必须达到该温度，这表明由于晶粒尺寸的差异很小。

虽然这两种材料都适合光热解吸，但很明显SWNT对这种技术更敏感，在所有测试条件下具有明显更大的解吸附，而在高负荷时则高出80％。对于SWNT，每个负载水平在产率百分比中起重要作用，而对于AC，在2.175和4.350mg负载之间观察到负载的显着差异，但不高于该水平（图9）。当在典型的环境和职业取样的低负荷下取样时，这些差异可能会减少。

使用75毫升的室，在15伏的灯设置下，用45分钟的照射解吸70.5％的初始质量; 在熄灭灯泡后，在接下来的10分钟内再解吸1％。这是由于腔室的死体积中的残余甲苯和在辐射期间累积的系统的潜热。解吸部分终点会引入可变性和一些样本丢失; 可能，这是传统热解吸之前没有寻求部分解吸终点的原因。使用光热过程的真正优点是吸附剂产生热量而不会传导到吸附剂。在不接触的情况下反转热流和加热方向有可能精确控制解吸。

这项研究的一个目的是证明使用光作为热解吸技术的潜力，实现部分解吸终点。我们还研究了吸附剂（AC和SWNT）之间的差异以及现场等级监测设备（PID）测量解吸附的适用性。我们已经清楚地证明了在两种基质中实现部分解吸终点的可靠性，因为AC的试验相对标准误差在3.3％和12.4％之间，SWNT为1.6％和6.1％。我们还观察到SNWT解吸了更大的部分，其变异性始终低于AC。通过允许现场卫生人员在提交给分析实验室之前使用常用设备（例如手持式PID）预筛选样品，实现部分解吸可用于职业和环境取样。这将大大加快了对集成样品知识的时间，同时仍允许对剩余样品进行全面的实验室分析。通过仅分析原始样品的一部分，可以消除对重复和三份场样品的需要。分析实验室可以使用这种技术来提高目前使用化学解吸分析的灵敏度。使用目前的热解吸技术，样品必须完全解吸; 一些系统允许流动被拆分，一部分被重新捕获而另一部分被分析。这些系统非常昂贵，并且可能因泄漏和吸附剂收集效率而遭受样品损失。将未经分析的部分样品保留在原始吸附剂上似乎比完全解吸样品更可靠，

在这项研究中，只探索了一种分析物，以消除对色谱检测系统的需求。吸附剂的温度上升可能不会导致所有分析物的及时均匀解吸。虽然可以确定所有潜在分析物及其混合物的特定解吸效率，但更好的方法是将吸附剂非常快速地加热到所有分析物的解吸温度以上。这可以通过在短时间内用非常高能量密度的光照射来完成，例如用闪光灯照射。目前正在探索这一点。根据Hepplestone 等人的具体热容测量结果，20-J光闪存有可能在50毫秒内（闪光的持续时间）将50毫克SWNT的温度脉冲340°C 。（2006）和SWNT薄膜和森林的光吸收特性（Savage 等，2003 ; Zhang 等，2005 ; Mizuno 等，2009）。使用光闪光的光热解吸将很容易在现场携带，并且几乎可以立即用于释放小量的吸附污染物。

结论

光热解吸是一种可行的技术，可用于分析职业和环境空气样本。在这项初步研究中，我们证明了光热解吸的潜在可行性，因为它产生的可重复解吸明显大于对照。从SWNT解吸甲苯显着大于AC，并且现场级PID具有检测来自以职业相关水平（0.435mg甲苯）装载的综合采样器的污染物的灵敏度。将这种解吸技术与专门设计用于光热解吸的吸附剂取样器（类似于扩散取样器）相结合，可以利用卫生学家常规使用的设备促进内部对总VOC的估算，同时保留足够的样品以使用相同的样品进行完整的实验室确认。